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第八章 红外光谱法和Roman光谱法2012s.ppt

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1、第八章 红外光谱法 (Infrared Analysis, IR),IR法是分子光谱、吸收光谱。 IR法是振转光谱,而非电子光谱。,一、 红外光区划分,8.1 概述,二、IR法的特点 IR法研究对象广泛:除单原子及同核双原子分子(Ne、He、N2、O2、H2)外,几乎所有化合物均有红外吸收; IR法可对物质的组成和结构特征提供非常丰富的信息; 朗伯-比尔定律仍然成立,但一般不用于定量分析; IR法分析特征性强:试样可以是固、液、气态,且用量少、不破坏样品,分析速度快。 与色谱等联用具有强大的定性功能。,三、红外光谱的表示方法: 1、坐标:T-或T-作图,注意单位 2、特征:吸收峰朝下 下图为苯

2、酚的红外光谱。,注意换算公式:,T(%),8.2 红外吸收基本原理,一、双原子分子的振动 谐振子理想状况下 1、两原子组成的基团振动吸收峰的位置, =Ar1Ar2/(Ar1+Ar2)NL,原子的折合摩尔质量:Ar = Ar1Ar2/(Ar1+Ar2),k:弹簧的力常数或化学键的键常数,N/cm :弹簧两端的小球m1、m2的折合质量或两个原子的折合质量,g。,例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9N/cm 令其为9.6N/cm, 计算波数值。,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1。,影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和折合原子质量。 k 大,化学键的

3、振动波数高,如: CC(2222cm-1) C=C(1667cm-1) C-C (1429cm-1)(相近) 大,化学键的振动波数低,如: C-C(1430cm-1)C-N(1330cm-1)C-O (1280cm-1) (力常数相近) 2、分子的振动能(略),非谐振子,1、当v较小时,双原子分子可用谐振子的规律描述。 2、基频峰:由v=0到v=1跃迁时所产生的吸收峰。吸收强度大。 3、倍频峰: 由v = 0到v = 2,3,跃迁时所产生的吸收峰分别称为第一、二、 倍频峰。吸收强度弱。 4、实际分子相邻振动能级差Ev并不相等,故倍频峰频率并非相应基频峰频率的整数倍。,二、分子的振动 双原子分子

4、:伸缩振动() 多原子分子振动类型:可分为伸缩振动和变形振动。伸缩振动又可分为对称伸缩振动( s)和不对称伸缩振动( as)。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式()和平面摇摆振动()。面外变形振动又分为非平面摇摆()和扭曲振动()。 FLASH:水分子、CO2的振动,振动自由度: 分子的运动包括平动、转动和振动三部分。 运动自由度 = 平动自由度 + 转动自由度 + 振动自由度 对于N个原子组成的分子,有: 3N=3 + 2(线型)或3(非线型)+振动自由度 非线型分子基本振动理论数 = 3N 6 线型分子基本振动理论数 = 3N 5 判断水、二氧化碳、甲烷、苯、乙炔

5、的基本振动理论数。,三、红外吸收产生的条件: 1、辐射应刚好满足振动跃迁所需的能量。 2、分子的瞬间偶极矩发生变化。 红外活性和非红外活性:若振动过程中偶极矩发生变化,则振动具有红外活性;否则为非红外活性。 红外活性和非红外活性的判断:如CO2 通常,红外光谱图中吸收峰数目与分子振动理论数不相等。 原因:p144 然而,倍频峰、组频峰的存在,又增加了一些吸收峰。,四、吸收谱带的强度: 1、分子振动时偶极矩的变化: 分子的对称性, ,2,峰 2、跃迁几率: 总体上,红外吸收峰比紫外-可见吸收峰弱 基频峰,倍频峰 100 非常强峰(vs) 20 100 强峰(s) 10 20 中强峰(m) 1 1

6、0 弱峰(w) 1 极弱(vw) 宽峰:b;尖峰: sh;强度可变峰:v,一、主要部件 1、光源:发射高强度的连续红外辐射,(400-4000cm-1);,。,8.3 红外光谱仪器及制样,2、吸收池:由无机盐(KBr、NaCl)等的大结晶体作透光材料。 3、单色器:棱镜(KBr、NaCl等晶体制成)光栅单色器 4、检测器: (1)真空热电偶:色散型红外光谱仪最常用的检测器 (2)热释电检测器(TGS) (3)光电导管:与TGS配合用于傅里叶红外光谱仪 5、记录系统:记录仪和微机,二、典型的红外光谱仪 1、光栅色散型红外吸收光谱仪 (1)特征:采用双光束(消除背景吸收);样品室位于单色器前。 (

7、2)应用:有机物的定性分析 2、傅里叶变换红外光谱仪: 色散元件:迈克尔逊干涉计,三、红外吸收法试样的制备 气体试样 1、玻璃气槽:两端粘有透光的NaCl或KBr制成的窗片,进样前抽真空 2、液体池:溶液法 液体试样 1、液体池:透光面:NaCl或KBr,包括密封固定池、可拆池和密封可变池 2、试样的制备: (1)涂片法 (2)液膜法 (3)液体池法 固体试样 压片法:0.5-2mg样+100-200mg KBr-干燥处理-研细-压片-直接测定。,一、红外光谱区域与基团振动 1、官能团区(基频区或特征区) 频率范围:4000-1350cm-1 (1)X-H伸缩振动区:4000-2500cm-1

8、 (2)叁键、累积双键伸缩振动区: 2500-1900cm-1 (3)双键伸缩振动区:1900-1200cm-1 (4)X-H弯曲振动区:1650-1350cm-1 2、指纹区:1350-650cm-1,8.4 基团振动及影响 基团频率的因素,烯烃的取代 单取代:910 /990 cm-1 (2,s) 叁取代:815cm-1(1,s) 顺式二取代:690cm-1 (1,s) 反式二取代:980cm-1 (1,s),苯衍生物的红外光谱图,苯的取代 单取代:690 /750 cm-1 (2,s) 对二取代:800cm-1(1,s) 邻二取代:750cm-1 (1,s) 间二取代:690/780/8

9、50cm-1 (3,s),二、影响基团频率的主要因素: 1、电子效应 (1)诱导效应(-I效应):吸电子基团使吸收峰向高频方向移动(蓝移) R-COR:C=O :1715cm-1; R-COH: C=O:1731cm-1; R-COCl: C=O:1807cm-1; R-COF : C=O:1920cm-1; F-COF : C=O:1928cm-1,(2)共轭效应(+C效应) 向低频方向移动(红移),(3)中间效应:以上两种因素都存在,判断哪一种因素占优势。 RCOOR:(-I效应) 1735cm-1 RCOOH: (-I效应) 1731cm-1 RCONH2:(+C效应) 1680cm-1

10、 C=O/cm-1:酰卤酸酐酯酸醛酮酰胺,2、氢键效应 形成氢键使电子云密度平均化,体系能量,其强度但峰形变宽。 形成分子间氢键:受溶液浓度影响,c ,其强度但峰形变宽。 形成分子内氢键:不受溶液浓度影响。 如:羧酸:气态或非极性溶剂中不形成氢键,在固态、液态时形成分子间氢键, ,在极性溶剂中更多。,3、物质状态及制样方法 通常,物质由固态向气态变化,波数。如丙酮在液态时,C=O=1718cm-1; 气态时C=O=1742cm-1。 4、溶剂效应 极性如羧酸中的羰基C=O: 气态时: C=O=1780cm-1 非极性溶剂: C=O=1760cm-1 乙醚溶剂: C=O=1735cm-1 乙醇溶剂: C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,一、红外光谱定性分析的一般过程 已知物及其纯度的定性鉴定:与纯物质的标准图谱比较 条件相同,比较峰位、峰形和峰强 未知物的结构分析: 1、收集试样的有关资料和数据:纯度、外观、来源、元素分析及物性 2、确定未知物的不饱和度 :,8.5 红外光谱法分析及应用,例:计算C3H5NO、C3H5Cl的不饱和度 (2、1) 3、图谱解析: (1)三要素:峰位、峰形和峰强 (2)普查图谱: 先特征,后指纹;一抓一组相关峰; 先最强,后次强;先否定,后肯定; 先粗查,后细查。,二、红外光谱的图谱解析实例,

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