1、有机合成中的重排反应,第一节 -迁移反应,一般地讲，涉及-迁移反应的化合物在其邻位必须含有双键。-迁移反应有许多种类型，如1，3迁移，1，5迁移，3，3迁移等，这些反应中，旧键断裂、新键形成及键移动是协同进行的。一、氢原子参与的1，j迁移首先分析一下1，3和1，5 -迁移时化合物的分子轨道问题。发生-迁移时，化合物处于基态，利用的是其最高占据分子轨道（HOMO），其轨道形状为：,对于1，5-迁移反应，若C-H键断裂生成一个氢原子和一个含五个碳的自由基，则自由基的HOMO中C-1和C-5上p轨道的位相是相同的，而由于氢原子的1s轨道是球形的，正好适合氢原子与C-1键断裂的同时与C-5成键，所以同
2、面迁移是允许的。而对于1，3 -迁移反应时，C-1与C-3上p轨道的位相是相反的，不适合与氢原子的球形1s轨道成键，所以是禁阻的。另外一个原因是由于1，3迁移由于碳链太短，柔性太小被禁阻，而其它的1+j=4m(m1)的体系均可发生异面迁移。,二、碳原子参与的i，j迁移碳原子参与的1，j迁移与氢原子参与的1，j迁移不同，由于碳原子的2p轨道是哑铃形的，所以不管是1，3迁移还是1，5迁移，都是对称性允许的，不同的是1，5迁移时发生迁移的碳原子的构型保持不变，而在1，3迁移时所发生迁移的碳原子的构型要变化。这也可从分子轨道理论进行解释：,1、Cope重排（3，3重排）-不含杂原子的重排假设键断裂时，
3、生成两个烯丙自由基，其HOMO中，由于3，3两个碳原子上p轨道最靠近的位相相同，所以在1，1之间断裂的同时，3，3之间成键，所以是分子轨道对称性所允许的。,2、Claisen 重排其与Cope重排完全相似，只不过将其中的一个CH2变为氧。在有机合成中常用于构建一些难以合成的官能团，具有非常重要的应用价值。,第二节 涉及正离子的重排,一、多烯环化反应当一个分子中含有两个或两个以上碳碳双键时，如果双键的位置合适，当其中一个双键被处理成正离子时，则形成的这个缺电子体系想另外一个碳碳双键进行亲电加成，结果导致骨架变化其变化多为成环反应。 如下的例子。上面的两个例子，在环化过程中具有高度的立体选择性，产
4、物的立体化学受反应物构象制约。环化时通过椅式构象过渡态，进行背面进攻。,引发形成正离子的反应常采用缓和的试剂，如金属化合物。形成多环体系时，最后一个正碳离子在终止反应时可以脱除一个氢成为烯，或与溶剂中的负离子结合形成混合物。,二、 Pinacol重排反应邻二醇或邻氨基醇若反应中形成正离子，除了上面的相应双键进行亲电加成外，还可以由迁移H原子、烃基、芳基或其它带有一对电子的基团而变得稳定。当这些迁移进行十分顺利时，在合成上就有应用价值。特别是与形成正离子的相邻碳原子上带有羟基时，由羟基转变为羰基化合物是一个有利的重排方式。由酸催化邻二醇形成酮的反应，称为“Pinacol”重排。产物结构取决于基团
5、的迁移能力大小。,三、Favorskii反应-卤代酮用碱处理时骨架发生重排。反应过程有两个：一是-卤代酮在碱的作用下首先生成1，3-偶极结构、继而形成环丙酮，环丙酮再在碱的作用下开环；二是碱向酮羰基直接加成形成负离子，结果推动一个基团迁移到与卤素相连的碳原子上，并导致卤原子的离去。其机理可以用下面的反应表示：,Favorskii反应在合成上可用于环的缩小：-卤代砜可以进行类似的重排反应生成硫杂环丙烷结构，然后消除一个SO2，生成烯烃。,第三节 形成卡宾中间体的重排,一、卡宾的性质卡宾具有单线态和三线态两种结构，其中三线态卡宾为基态形式，能量较单线态低。CH2中H-C-H间的夹角：单线态为105
6、0（实测1020），三线态为1350（1251400间）。它们的结构见下：,从上可见，单线态卡宾有缺电子P轨道，常具有亲电性；而三线态卡宾具有自由基特征。不同的取代基会改变卡宾的特性：带有供电子基团的卡宾对单线态卡宾有稳定作用，甲氧甲酰基卡宾为环状结构时更占优势。,卡宾与烯烃的反应形成环丙烷在合成上是一个有用的反应。其中单线态卡宾与烯烃加成为协同反应，立体选择性强；而三线态卡宾与烯烃加成形成双自由基，可自由旋转，产物的立体选择性差。,下面为单线态二溴卡宾与三种烯烃加成的相对速度，比较表明，二溴卡宾与烯烃反应时与溴和环氧化反应类似，而与三氯甲烷自由基加成不同，表明了二溴卡宾有亲电试剂的特性。烯烃
7、 .CCl3 :CBr2 Br2 环氧化反应异丁烯 1.00 1.00 1.00 1.00苯乙烯 19 0.4 0.6 0.1 3-甲基1-丁烯 0.17 3.2 1.9 13.5,一些与环状共轭体系相连的卡宾如环丙烯卡宾和环庚三烯卡宾，在这些分子中，空的P轨道参与共轭体系，不显示明显的缺电子特征，实际上是环丙烯正离子和卓鎓离子的共轭碱。,二、卡宾的制备 1、重氮化合物分解制备卡宾低分子量的重氮甲烷具有毒性、不稳定，在实验室中，重氮甲烷的制备是由苯磺酰甲胺或苯二甲酰甲胺亚硝化后再用碱反应制备的。,2、磺酰腙盐光分解或热解产生卡宾,3、环氧乙烷光分解形成卡宾,4、多卤化物的2-消除形成卡宾无-氢
8、原子的卤化物在用强碱处理时，进行-消除卤化氢形成卡宾，其他的如有机汞化物也可以进行-消除反应形成卡宾。,三、卡宾的重排反应卡宾的重排反应有许多中，主要是涉及转移一个相邻氢原子形成烯烃。,第四节 与氮烯有关的重排,含氮卡宾又称为氮烯，与卡宾类似，它也有单线态和三线态之分，其中单线态为基态。常用叠氮化物光解或热解制备。其进行的反应与卡宾类似：扩环反应氮杂环丙烷结构的形成 ：,一、Hofmann重排反应 Hofmann重排即为酰胺与次溴酸盐、次氯酸盐或与卤素在碱中反应，发生降解，生成少一个碳原子的胺类化合物的反应。在发生Hofmann重排反应时，手性碳原子的构象不变，说明了迁移基团不是以离子方式而是与离去基团协同进行的。,从上面的例子可以看出，Hofmann重排时，碳原子的构象没有改变，而且重排时只在分子内进行，而没有分子间交叉。,
