1、摘要1摘要作为一种基本的和重要的化工原料，烧碱在工业生产的各个领域都有着广泛的应用。随着氯碱工业的迅速发展，离子膜电解生产烧碱越来越被广泛运用，膜电解生产的其氧化钠浓度可达 30%-50%（质量） 。此外，离子膜电解制碱还有投资省，能耗低，氢氧化钠质量好，无污染，生产成本低等优点。因此无论是国外还是国内在新建，改造和扩建生产装置时都会首先考虑这一技术。本设计依据技术先进，经济合理，工艺可靠，系统最优的原则完成。烧碱的生产方法是离子膜电解法，通过以下一系列工序：盐水精制，电解精盐水，蒸发电解液来得到最终产品固碱。本设计说明书包括：烧碱生产方法的论证，物料衡算和能量衡算，主体设备及辅助设备的设计。
2、设计中对烧碱离子膜电解工艺进行了研究，对烧碱离子膜电解生产原理和工艺流程进行了选择和论证，对当前国内外烧碱各种生产工艺进行了综述，剖析了隔膜法、水银法和离子膜法的优点和不足，对烧碱离子膜电解整个工艺流程进行了设计，同时对烧碱离子膜电解工艺生产过程危险危害因素做了相关的讨论。关键字：烧碱 蒸发 离子膜 电解 固碱 氯碱广东石油化工学院毕业设计2Abstractas a kind of basic and important chemical raw materials, caustic soda in the industrial production to every field of a w
3、ide range of applications.With the rapid development of chlor-alkali industry, ionic membrane caustic soda electrolysis production more and more widely used, membrane electrolytic production of its oxidation sodium concentration can amount to 30%-50% (quality). In addition, ionic membrane electrolyt
4、ic alkali manufacturing and saving investment, low energy consumption, sodium hydroxide are of good quality, no pollution, the production cost advantages. So both foreign or domestic in the new, modification and extension production when device will first consider this a technology.This design based
5、 on advanced technology, reasonable economy, technology and reliable, the principle of optimum system to complete.Caustic soda production method is ionic membrane electricity through the following a series of solutions, salt water refining process:, electrolytic refined salt water evaporation, elect
6、rolyte to get the final product-solid alkali.This design specifications including: caustic soda production method, the argument is material balance and energy balance calculations, the design of the main equipment and auxiliary equipment and factory workshop layout.Design of ionic membrane caustic s
7、oda electrolytic technology of ionic membrane caustic soda, electrolysis production principle and process flow of the selection and argument, the current domestic and international caustic soda various production process were summarized, analyzed the diaphragm law, mercury law and ionic membrane law
8、 advantages and disadvantages of ionic membrane caustic soda, the whole process electrolysis design of ionic membrane caustic soda, and production process electrolysis process dangerous factor do the relevant discussion.Keywords: caustic soda，Evaporation ，Ion-exchange membrane，chlor-alkali electroly
9、sis ，solid caustic soda摘要3第一章 氯碱工业的发展1.1 氯碱工业的历史 氯碱工业主要生产烧碱，氯气和氢气以及由此衍生系列产品时该工业副产品。烧碱在国民经济中有着重要的作用。烧碱是重要的基本工业原料，其产量大、用户多，广泛应用于轻工、化工、纺织、冶金、电力、医药、农药、染料及有机颜料等行业，离子膜法电解制出的高纯度烧碱是化纤、医药、精细化工行业迫切需要的原料。早在十三世纪之前，氯气就为古代炼丹者（Alchemist）所熟悉。1774 年，瑞典化学家 Shelley 在实验室中首次使用盐酸与天然的软锰矿粉（二氧化锰）反应制得一种让人窒息的、黄绿色气体；并确认其为一种新的化
10、学元素。其反应机理如下： MnO 2 + 4HCl MnCl 2 + Cl2 + 2H 2O1799 年，由 Weldon 首先采用瑞典人的方法在工业中制得氯气。1807 年，英国人Davy 用食盐熔融电解制得氯气。 （2NaCl 2Na + Cl2 ） 。1810 年，Davy 在伦敦试验证明氯气是一种元素，并于当年的 11 月 9 日在英国皇家学会上宣读论文。提议这个元素定名为 Chlorine（意思是黄绿色） ，来源于希腊文字（ Chorus ） 。1851 年，Watt 第一个取得了食盐水溶液电解制备氯气的专利；在直流发电机问世以后，1890 年由德国格瑞斯海姆电化公司首先采用隔膜电解
11、槽制备氯气用于工业生产。至今已经经历了一个多世纪。而中国的氯碱工业起步于 1929 年 10 月，由爱国实业家吴蕴初先生买断了越南海防电化厂的全部设备，创建了国内第一家氯碱厂 上海天原电化厂。当时采用的是“爱伦姆”电解槽，日产烧碱仅 3 吨。综观世界氯碱工业的发展历史，氯碱的制碱技术和氯气处理技术已取得了长足的发展进步。我国烧碱产业发展迅速，2004 年生产能力只有 1190.0 万吨，2007 年增加到 2181.0 万吨，2008 年进一步增加到 2472.0 万吨，同比增长 13.34%。其中离子膜法烧碱工艺以为具有能耗低、产品质量好，占地面积小，自动化程度高，高洁环保等优势发展迅速，新
12、建的烧碱项目中以离子膜碱为主，而 2007-2008 年扩能统计显示，新建离子膜烧碱产能占到同期烧碱扩能的 92%。广东石油化工学院毕业设计41.2 烧碱的性质、用途及其质量标准1.2.1 烧碱的基本性质简介烧碱即氢氧化钠，亦称苛性钠。烧碱的工业品有液体和固体，其中液体为不同含量的氢氧化钠水溶液；固体白色不透明，常制成片、棒、粒状，或熔融态以铁桶包装。氢氧化钠吸湿性很强，易溶于水，溶解时强烈放热。水溶液呈强碱性，手感滑腻；也易溶于乙醇和甘油，不溶于丙酮。烧碱有强烈的腐蚀性。对皮肤、织物、纸张等侵蚀剧烈；易吸收空气中的二氧化碳变为碳酸钠；与酸起中和作用而生成盐。由于氢氧化钠的水溶液是呈強碱性,故
13、能使石蕊试纸变成兰色，无色的酚酞变成红色。1.2.2 烧碱的用途烧碱是一种基本的无机化工产品，广泛应用于造纸、纺织、印染、搪瓷、医药、染料、农药、制革、石油精炼、动植物油脂加工、橡胶、轻工等工业部门；也用于氧化铝的提取和金属制品加工。印染、纺织工业上，也要用大量碱液去除棉纱、羊毛等上面的油脂。生产人造纤维也需要烧碱。例如，制粘胶纤维首先要用 1820烧碱溶液去浸渍纤维素，使它成为碱纤维素，然后将碱纤维素干燥、粉碎，最后用稀碱液把磺酸盐溶解，便得到粘胶液。再经过滤、抽真空（去气泡） ，就可用以抽丝了。 精制石油也要用烧碱。为了除去石油馏分中的胶质，一般在石油馏分中加浓硫酸以使胶质成为酸渣而析出。
14、经过酸洗后，石油里还含有酚、环烷酸等酸性杂质以及多余的硫酸，必须用烧碱溶液洗涤，再经水洗，才能得到精制的石油产品。 在造纸工业中，首先要用化学方法处理，将含有纤维素的原料（如木材）与化学药剂蒸煮制成纸浆。所谓碱法制浆就是用烧碱或纯碱溶液作为蒸煮液来除去原料中的木质素、碳水化合物和树脂等，并中和其中的有机酸，这样就把纤维素分离出来。 在冶金工业中，往往要把矿石中的有效成分转变成可溶性的钠盐，以便除去其中不溶性的杂质，因此，常需要加入纯碱（它又是助熔剂） ，有时也用烧碱。例如，在铝的冶炼过程中，所用的冰晶石的制备和铝土矿的处理，都要用到纯碱和烧碱。又如冶炼钨时，也是首先将精矿和纯碱焙烧成可溶的钨酸
15、钠后，再经酸析、脱水、还原等过程而制得粉末状钨的。 在化学工业中，制金属钠、电解水都要用烧碱。许多无机盐的生产，特别是制备一些钠盐（如硼砂、硅酸钠、磷酸钠、重铬酸钠、亚硫酸钠等等）都要用到烧碱或纯碱。合成染料、药物以及有机中间体等也要用到烧碱。摘要51.2.3 固体烧碱的质量标准型号规格IS-IT IS-DT IS-CT 项目优等品一等品合格品优等品一等品合格品优等品一等品合格品优等品一等品合格品优等品一等品合格品氢氧化钠（以NaOH 计）的质量分数99.098.598.0 72.02.0 96.095.0 72.02.0 97.094.0碳酸钠（以Na2CO3计）的质量分数0.50.8 1.
16、0 0.3 0.5 0.81.21.3 1.6 0.4 0.8 1.0 1.5 1.7 2.5氯化钠（以NaCL 计）的质量分数0.030.050.080.020.05 0.082.52.7 3.0 2.0 2.5 2.8 1.1 1.2 3.5三氧化二铁（以Fe2O3计）的质量分数0.0050.0080.010.0050.008 0.010.0080.010.020.0080.010.02 0.008 0.01 0.011.3 溶液电解方法的发展1.3.1 食盐水溶液电解的方法（1） 隔膜法 利用多孔渗透法的隔膜材料作为隔层，把阳极产物和阴极产物隔开，这种隔层能够使电离液透过，以一定流速流向
17、应急阻挡向阳极室流动，它广东石油化工学院毕业设计6不妨碍离子运动构成电流通路，但它能防止阴极产物 与阳极产物 的机械2H2Cl混合。（2） 水银法 在 1807 年英国 PAVY 发现钠汞后，1882 年，有人发现食盐水溶液电解产物可用它来分开，钠在汞阴极流体中形成钠汞从而使阳极液分离，然后到另一解汞室加水分解成 NaOH 和 .2H（3） 离子膜法 BERGSMA 提出采用具有离子透过性的离子膜生产氯和碱后因其各方面的表现都由于前两者二逐步取代前两者。1.4 氯碱工业的特点及发展趋势1.4.1 氯碱工业的特点氯碱工业的特点是原料易得、生产流程较短，另外主要还有三个突出问题。(1) 能源消耗大
18、 选用先进工艺，提高电解槽的电能效率和碱液蒸发热能的利用率，以降低烧碱的电耗和蒸汽的消耗，始终是氯碱生产企业的一项核心工作。(2) 氯和碱的平衡 电解食盐水溶液时，按固定质量比例（1:0.85）同时产出烧碱和氯气两种产品。在一个国家和地区，对烧碱和氯气的需求量不一定符合这一比例。烧碱和氯气的平衡始终是氯碱工业发展中的一个恒定的矛盾。(3) 腐蚀和污染 氯碱产品如烧碱、盐酸等均具有强腐蚀性，在生产过程中使用的原材料如石棉、汞和生产的含氯废气都可能对环境造成污染。因此防止腐蚀和三废处理也一直是氯碱工业的努力方向。1.4.2 国内外烧碱市场的基本情况氯碱行业在 21 世纪保持较快的增长势头，尤其是离
19、子膜烧碱产量增长较快。作为基础化工原料，氯碱工业中的烧碱用途广泛、消耗量大，全球产能已接近 8000 万吨年，而到 2015 年预计将逼近 9000 万吨年，中国是世界上烧碱产能最大、增长最快的国家，到 2015 年产能将达到 3700 万吨年，占世界总产能的 40%以上。从需求方面来看，国际市场仍具有一定的发展空间，氯碱产业比较成熟的美国、日本、西欧等地区消费将稳步增长，而在一些欠发达地区如牙买加、巴西等地，进口或将有较大增长；摘要7不过，中国需求增势减弱，预计 2015 年可达到 3000 万吨，产能将过剩 700 万吨，努力扩大出口是平衡国内市场的重要途径。随着原料价格等因素上涨影响，烧
20、碱价格继续走高，保持较高价位运行，呈现良好发展态势。2008 年，全球氯碱工业产值大约达到 200 亿美元，烧碱能力达到 7481 万吨年，比 2004 年(5870 万吨年)增加 1611 万吨年，年均增长 6.25%，而 1999 年和 1994年的产能分别为 5300 万吨年和 4032 万吨年。全球已有超过 500 家以上的氯碱生产商以及 650 个以上的生产厂点。2008年，全球烧碱产量5866万吨，比2007年下降1.86%，平均开工率约为78.4%。根据氯碱生产特点，即按固定质量比(1：0.8875：0.05)同时产出烧碱、氯气、氢气三种产品，2008年全球氯气生产能力约为664
21、0万吨年，氯产量约5206万吨。中国氯碱产业发展迅速，产能已占全球1/3，2008年底，中国烧碱总产能为2472万吨年，约占全球烧碱总产能的13，国家统计局数据显示，中国共有氯碱生产企业约245家，生产烧碱1852.2万吨，出口总量达到207.5万吨，表观消费量1646.7万吨。2008年我国氯碱装置平均开工率约74.9%。氯碱产业的分布主要受到资源条件和下游需求市场分布状况的影响，全国氯碱企业的产能布局基本保持了传统的框架，华北、华东地区所占的份额依然举足轻重。此外，由于中西部地区的新增产能有所增加，华中、西北地区在行业中的话语权逐渐增强，烧碱作为古老、传统的能源与资金密集型基本化工原料，广
22、泛用于国民经济各个工业部门。20002008年烧碱需求增长率为12.4%年，比期间全国 GDP 平均增长率(10.8%)高出1.6个百分点，其弹性系数为1.15。2008年烧碱表观消费量1646.7万吨。尽管氯碱工业发展态势较好，但是仍存在很多制约因素：一是随着国内氯碱装置建设加快，烧碱的市场压力较大；二是国内生产企业众多，普遍规模较小，离子膜烧碱能力所占比例偏小。而且许多企业仅有氯碱装置而没有下游配套产品，可持续发展与抵抗市场风险能力较小；三是原料持续涨价，大大减少了氯碱行业的利润。今年上半年有部分中小型隔膜碱烧碱装置迫于原料价格上涨而停产。氯碱工业作为基础化工原料，产品广泛应用于国民经济各
23、个部门，经过几十年的发展，已经有了较为雄厚的基础。近年来在企业做大做强思想指导下，振兴东北老工业基地及西部开发战略实施及大量下游氯产品民营企业投资氯碱行业，将在国内引起又一次氯碱建设和发展高潮。借鉴国外发展经验和国内行业整体形势，未来氯碱行业将逐渐趋向规模化，精细化，集成化和绿色路发展道路。一 规模化随着我国氯碱工业不断发展，尤其是新建的装置将逐渐趋向规模化。不少氯碱企业生产能力将达到 20 万 t/a 甚至 50 万 t/a 。二 精细化广东石油化工学院毕业设计8精细化工是世界氯碱工业发展的前沿，精细化工已成为氯碱企业激烈竞争的焦点和制胜战略。三 集成化为了节省资源和最大限度利用设备，近年来
24、国际化工过程发展的一大趋势便是设备集成化。化工过程集成化就是将几个生产步骤集中在一个设备中去完成。如反应精馏技术， “一锅煮”技术等。四 绿色化21 世纪是绿色环保世纪。发展绿色化工和“原子经济”已成为 21 世纪化学工业的发展趋势。但是目前我国氯碱产品最大差距就是国内清洁工艺使用较少，严重制约了氯碱工业的可持续发展和国际市场竞争力。因此今后氯碱企业在加强末端治理的同时，更注重开发和推广应用清洁生产工艺，将污染物消灭在生产过程中，保证我国氯碱工业快速健康可持续的发展。1.5 离子膜1.5.1 离子膜简介离子交换膜是离子膜制碱技术的核心,已经工业化的离子膜有全氟磺酸膜、 全氟羧酸膜及全氟羧酸/磺
25、酸复合膜,其中全氟羧酸/磺酸复合膜是一种性能比较优良的离子膜, 兼有磺酸膜和羧酸膜的优点, 具有电压低、 电流效率高的特点,是广为使用的膜制品。全世界目前只有杜邦、 旭化成和旭硝子公司生产离子膜,因此离子膜也就分为杜邦Nafion 膜、 旭化成 Aciplex 膜及旭硝子 Flemion 膜 3 大类,随着其各自技术的不断进步,发展至今 3 家公司的离子膜产品均是氟纤维增强的全氟羧酸/磺酸复合膜, 只有在离子膜的结构设计上略有区别,其各自膜的情况见表 15.表 15 离子膜概况类 别 型 号 说 明100 系列 化学稳定性膜, 1969 年商品化400 系列 增大耐久的膜,是单一全氟磺酸膜,
26、碱浓度 15%。分为 Naf io n415、 425、 427 等杜邦 Na f io n 膜300 系列 全氟磺酸膜,是由高/ 低浓度的磺酸层压成的复合膜, 产稀碱时有较高的电流效率。分为 Naf ion 315、 324、 390 等摘要9900 系列 是羧酸/ 磺酸的增强复合膜,兼有高电流效率、 低电压、 碱浓度高与耐久性的优点。分为 Naf ion N- 901、 NX- 90209、 N- 961、 N-966、 NX- 966 等700 系列 高低交换容量全氟羧酸复合膜, 分为 FlemionDX753、 DX723、 F -775、 F- 783、 F- 795旭硝子 Flem
27、io n 膜800 系列 全氟羧酸/磺酸复合膜, 分为 F- 811、 F- 851、F-855、 F- 8561987 年成功地开发了现在使用的新系列品种 新型全氟羧酸/磺酸复合离子膜, 即 Aciplex- F 膜F-2200 系列有涂层, 烧碱浓度为 21% 24%, 分 为 F - 2201、2202、2203、2204、 2205, 其中 F- 2203 电压低, F- 2205 电压低、 电流效率高F-3200 系列有涂层, 烧碱浓度为 24% 26% ,只有 F- 3201 一个牌号F-4100 系列烧碱浓度为 30% 34%, 分为 F- 4101、 4111、 4112、 4
28、113, 其中 F- 4101 无涂层, 其余为部分涂层,F- 4112 电压低, F- 4113 电压低、 机械强度高F-4200 系列烧碱浓度为 30% 34%, 分为 F- 4201、 4202, 有涂层, F - 4202 电压低、 电流效率高F-4400 系列烧碱浓度为 30% 34% ,只有 F- 4401 一个牌号, 机械强度高F-5200 系列有涂层, 烧碱浓度为 32% 36% ,只有 F- 5201 一个牌号F-5400 系列有涂层, 烧碱浓度为 32% 36%, 只有 F- 5401 一个牌号, 电压低、 能耐不纯物旭化成Aciplex 膜F-6200 系列有涂层, 烧碱
29、浓度为 45% 50% ,只有 F- 6201X 一个牌号在离子膜法氯碱生产工艺中对离子膜的要求有以下几点: ( 1)高度的化学和物理稳定性; ( 2) 较低的膜电阻; ( 3)电解质及水扩散少; ( 4) 很高的离子选择透过性; ( 5)足够的强度与形状稳定性; ( 6)较低价格随着科学技术的进步, 膜技术也在不断发展, 各个公司都在努力使自己的产品满足这些工艺要求,向节约能源、 降广东石油化工学院毕业设计10低成本的方向迈进。降低能耗仍是今后氯碱工业开发、 制造和应用研究的永恒课题。离子膜在提高碱液浓度、 增大电流密度、 延长膜的使用寿命方面,国内外都在积极进行新的探索。现在氯碱电解用离子
30、膜技术方面主要研究如下课题:( 1)低电耗膜。在高电流密度和高浓度烧碱生产条件下,如何稳定和降低电耗, 这是近期离子膜开发的主要目标。( 2)改善离子膜对各项杂质的敏感性。目前膜对盐水和电解操作条件的要求比较高,对各项杂质比较敏感,因此为延长膜的使用寿命, 应开发对杂质具有耐久力的膜。( 3)高浓度烧碱用膜。现今离子膜法制碱生成的 NaOH 浓度一般在 30% - 35%。各公司正在开发能生产 NaOH 45%以上的膜。这方面虽已取得相当进展,但电耗偏高, 对在电价高的地区还难以应用。( 4)高电流密度用膜。现今离子膜电解的电流密度一般在 3-4 kA/ m2, 如何提高到 5-6 kA/ m
31、2, 而电耗增加不大或不增加, 保持电流效率在 95% 的情况下, 可使烧碱成本大为降低, 总能耗也进一步降低。1.5.2 国内离子膜的使用情况从国内企业装置的运行情况来看,离子膜使用寿命约 2-3 年与国外先进水平还是有一段差距, ,而国外膜寿命可达 5 年,甚至更长。膜寿命受盐水质量及运行状况的影响较大, 盐水虽然有二次精制措施 , 但诸如一次精盐水质量波动、 pH 值不稳、 过滤器及树脂塔操作管理不到位、 脱氯不够等等都直接影响进槽盐水的质量; 我们的装置一般能连续运行 3 个月的并不多见( 无论是引进的还是国有技术) ,全年各套装置计划外停车次数少则 10 次 8 次、 多则 50 多
32、次, 而国外计划外停车全年仅 2-3 次。由于离子膜价格高、 寿命又不太长,尽管它制碱能耗较低,但在计入离子膜及其配套垫片的摊消后, 离子膜碱的成本优势大减。因此, 如何有效地延长离子膜的使用寿命、 降低膜及垫片在成本中所占的比例, 如何选用优质高效离子膜,尽可能降低离子膜碱生产的电耗, 对于提高经济效益有着很现实的意义。这取决于两方面的因素:一是工艺上的操作,我们应严格控制各项工艺指标、 加强管理,满足离子膜使用所要求的工艺条件, 这种因素通过企业自身的努力是能够实现的; 另一方面是离子膜牌号的选择,离子膜性能的好坏, 不仅取决于膜自身,还与电槽结构、 设备配置等因素有关,所以在选择离子膜时
33、,除了考虑离子膜的性能、 价格等因素外,还应关注所用电解槽的性能, 使膜与槽实现最佳组合。我国离子膜的寿命、 电流效率等参数与国外同类产品相比,性能尚未充分发挥, 很有必要进行深入的探讨,找出差距,降耗增效。氯碱工业是化学工业的基础产业, 离子膜制碱技术作为烧碱生产的先进技术, 使氯碱工业在能耗、技术指标、环境污染等方面取得了长足的进步。离子膜制碱技术是电解工艺技术的革命, 是综合性的新技术,工艺条件严格、 物料纯度要求摘要11高、 产品质量好, 并不断地进行着自我完善和发展。我国的离子膜制碱技术经过十多年的引进、 消化和吸收,国产化装备才刚刚走向成熟,价格昂贵的离子膜还不能国产化, 离子膜法
34、烧碱无论从技术上, 还是从操作管理上, 与国外相比都存在差距,但许多不利因素通过加强管理是完全可以消除的, 烧碱生产企业应注重挖潜增效, 缩小与国外的差距,提高企业的国际竞争力。1.6 离子膜电解技术在 20 世纪 50 年代和 60 年代早期, 一些著名公司开始着手研究离子膜技术 , 但未能获得具有实用性的成果。1966 年美国杜邦( Du Pont ) 公司开发了化学稳定性较好、 用于宇宙燃料电池的全氟磺酸阳离子交换膜, 即 Nafion 膜, 并于 1972 年以后大量生产转为民用。这种膜能耐食盐水溶液电解时的苛刻条件,为离子膜法制碱奠定了基础。由 60 年代初开发出全氟离子膜,直到 1
35、975 年旭化成公司才首先将离子膜应用在电解制碱上, 实现工业化生产。此后的 20 年间,日本的旭硝子、 旭化成、 德山曹达、 氯工程公司,美国的西方技术公司、 奥林公司,英国 ICI 公司, 德国的赫斯特- 伍德公司和意大利迪诺拉公司等 15 个公司拥有这项技术。离子膜电解制碱的优点为: ( 1)投资省,比水银法投资节省约 10% - 15%, 比隔膜法节省约 15%-25% ; ( 2)出槽 NaOH 浓度高, 目前可达 30% - 35%(质量分数) ; ( 3) 能耗低, 目前离子膜法直流电耗为 2200-2300 kW h/ t; ( 4) NaOH 质量好; ( 5) 氯气纯度高,
36、氯中含氧、 含氢低; ( 6)氢气纯度高 ; ( 7) 无污染;( 8)生产成本低。其缺点为: ( 1)离子膜法对盐水质量的要求远远高于隔膜法和水银法,因此要增加二次盐水精制,即增加了设备投资费用; ( 2)离子膜本身的费用也非常昂贵,容易损坏, 目前国内尚不能制造,需花费大量外汇进口,所以需要精心维护、 精心操作。鉴于离子膜的上述特点,无论是国外还是国内,在新建、 改造和扩建烧碱生产装置时,都会首先考虑采用这一技术。世界离子膜制碱生产能力变化情况, 1987 年世界的烧碱 10%是用离子膜法生产的, 1990 年此比例上升到 18% , 1993 年已上升到 23. 6% , 1997 年约
37、为30% ,2000 年 ,上升到约 36. 6% 。有关离子膜烧碱项目评审开工投产的消息频频见诸报端：2005 年 2 月，沙隆达年产 5 万吨离子膜烧碱通过评审；5 月，东明石化集团 15万吨/年离子膜烧碱项目建设进入实质阶段，在 2006 年底建成投产；6 月，焦作昊华年产 10 万吨离子膜烧碱项目开工；二季度，上海天原的 36 万吨年新装置投产后，其烧碱年产规模达到 76 万吨；8 月，唐山三友集团年产 30 万吨烧碱一期工程试生产;10月，山东东营市化工厂二期 12 万吨离子膜烧碱项目一次性送电成功，顺利投产。种种迹象表明，离子膜烧碱行业目前已掀起新一轮的投资热潮，我国也无可争议地成
38、为世界第一大烧碱生产国，不少企业已经乐观地等待着接下来赚个钵满盆盈了。中国使用广东石油化工学院毕业设计12离子膜法发展非常快，从 2005 年仅占 26%到 2010 年比例升至 76%。1.7 我国离子膜法电解槽的现状国内自首套引进日本旭化成公司离子膜电解生产烧碱技术装置( 1 万 t/ a) 于 1986 年在盐锅峡化工厂投入运转以来,已发展到今天成为世界上采用离子膜电解技术装备种类最多的国家。在引进国外技术的同时,国产化工作也一直在进行。北京化工机械厂自 1984 年和 1985 年引进日本旭硝子及旭化成单、 复极离子膜电解槽制造技术以来, 已为国内提供约 30 多万 t / a 烧碱生
39、产装置,东北机器制造厂也开发了复极式离子膜电解槽技术,并为大庆氯碱厂提供了 1 万 t / a 烧碱工业化电解槽。1993 年 7 月, 沧州化工厂采用北京化工机械厂制造、完全国产化电解槽的 1 万 t / a 离子膜法烧碱装置一次成功投入运转, 有力地推动了国内氯碱工业的生产发展与技术进步。进入 90 年代以来, 我国氯碱行业离子膜法制烧碱技术装备的推广应用速度很快,截止到 1998 年年底,全国氯碱行业采用离子膜烧碱技术的装置能力达 165. 8 万 t ,产量为 119. 6 万 t ,占全年烧碱总产量的 23% ,生产厂家达 44 个。国产化离子膜技术在国内的应用已基本成熟, 国产化装
40、置在国内氯碱行业中已占有一席之地,生产能力已占到国内膜碱总能力的 12. 2%。通过企业的实际运行考核表明国产电解槽的水平已接近引进装置的平均水平。比较我国各引进离子膜法烧碱生产厂的生产实践和国外的资料介绍,我们认为, 世界上各公司、 厂商的离子膜法烧碱技术,在二次盐水、 淡盐水脱氯、 离子膜法电解工艺上,基本上大同小异。但在离子膜电解槽的硬件上,却各有千秋。企业应结合自身的特点及发展方向,认真地加以选择。目前国内采纳的离子膜电解技术装备中 80%为自然循环工艺,特别是近年来,从国外引进的工艺装备几乎全部是自然循环工艺。摘要13广东石油化工学院毕业设计14第二章 工艺流程的选择与说明2.1 原
41、料的选择食盐，化学名叫氯化钠，分子式 NaCl,分子量为 58.5，熔点为 804.0，沸点1439，食盐的主要成分为 NaCl，杂质与产地有关。本设计选用衡阳井矿盐，各组分含量如下，NaCl=97.94%，Ca 2+=0.18%，Mg=0.04%，SO 42-=0.35%，水不溶物=0.14%，水分=0.79%。固 碱蒸 汽 蒸 发 单 元电解 液 %盐 酸 尾 气盐 酸 吸 收水干 氢 气 合 成氯 气液 氯 工 段 液 氯干 氯 气 %的 浓 硫 酸湿 氯 气 氯 氢 处 理 工 序冷 却 水氢 气 处 理 工 段湿 氯 气盐 泥 电 解 槽钛 冷 却 器淡 盐 水脱 氯 工 段淡 盐
42、水 盐 水 精 制化 盐 工 段水原 盐离子膜工艺流程2.2 盐水精制的选择1、一次盐水精制一次澄清盐水的制备是氯碱生产工艺至关重要的工段，精制效果的好坏直接影响产品的质量和产量。传统性的一次盐水精制工艺，采用配水、化盐、加精制剂反应、澄清、砂滤，然后再经炭素烧结管过滤器过滤。近几年新建氯碱装置一次盐水工艺大都采用膜过滤技术制取精制盐水，该工艺路线省去了砂滤器、炭素烧结管过滤器。经摘要15生产实践证明，经膜过滤分离方法制得的一次盐水质量指标、设备投资等都比传统工艺理想。所以一次精制盐水工艺采用膜过滤器过滤工艺。2、二次盐水精制离子膜法电解槽使用的高度选择性离子交换膜要求入槽盐水的钙、镁离子含量
43、低于 20wtppb，普通的化学精制法只能使盐水中的钙、镁离子含量降到 10wtppb 左右。若使钙、镁离子含量降到 20wtppb 的水平，必须用螯合树脂处理。二次盐水精制的主要工艺设备是螯合树脂塔，分二塔式和三塔式流程。塔的运行与再生处理及其周期性切换程序控制，可由程序控制器 PLC 实现，PLC 与集散控制系统 DCS可以实现数据通讯；也可以直接由 DCS 实现控制。伍迪公司采用的就是二塔式，其他公司采用三塔式流程。建议采用三塔式流程。2.3 电解工艺来自化盐工段的精盐水，预热到 65-80后进入电解槽，在直流电的作用下进行电化反应，在阳极室产生氯气（湿） ，阴极室产生氢气（湿）和电解碱
44、液（稀碱液） ，分别去氯氢处理工段（干燥工段）和蒸发工段。2.4 碱液蒸发与浓缩电解碱液蒸发在一效蒸发中进行，采用一效首先因为本设计的蒸发量较小，只需要一效蒸发即可，其次可以节省投资费用，二次蒸发的温度较高，但可以回到化盐工序，而不浪费蒸汽，所以选择一效蒸发。2.5 固碱工艺碱液在高温下进一步浓缩成熔融碱，在冷却器中使其成为形状的固碱，本设计采用膜式蒸发器连续蒸发生产固碱。连续膜式蒸发器生产固碱，采用薄膜蒸发原理，45%的碱液先在升膜蒸发器内预热浓缩到 60%左右后，再经降膜蒸发器浓缩高温熔融碱，高温熔融碱经过冷却成型、片碱机工序，最后以桶碱、片碱或颗粒状碱，即成成品。2.6 液氯工段工艺流程
45、简述来自氯氢处理的干燥氯气进入列管式氯冷凝管的管间，被管内流过的-35的冷冻盐水所冷却，大部分氯气被冷凝下来，然后在气液分离中分离，液氯流入液氯贮槽，广东石油化工学院毕业设计16加压后送去包装，未凝尾氯送合成盐酸、次氯酸钠工序作为原料。贮槽内液氯在系统压力下送往汽化器，用 6080的热水进行加热，将液氯压入钢瓶，汽化器内残余液氯定期压往污氯处理槽回收氯气后，污物排入下水道。2.7 氯气干燥的目的与机理一、氯气干燥的目的由于氯气含有大量的水蒸气，很容易生产盐酸和次氯酸。而次氯酸又很不稳定，容易分解生成盐酸和初生态氧。次氯酸还会分解：HClOH +ClO-次氯酸，次氯酸根，初生态氧的强烈氧化作用，
46、再加上盐酸的作用，使湿氯气具有较强的腐蚀性。因此，必须设法尽量将氯气的多余水分移去，一般氯中含水在0.04%0.06%以下，方能满足一般要求。二、氯气干燥机理用硫酸来干燥氯气，可以理解为传质的单元操作吸收过程（其中也伴随着传热过程） 。氯气中的水蒸气和硫酸一定条件下接触，而使水蒸气溶解于硫酸中的操作称为吸收操作，能溶解于硫酸中的水蒸气称为吸收质 ，所用的硫酸称为吸收剂，不能溶解的氯气叫做惰性气体。吸收过程主要是被吸收的水从气相氯气中的水蒸气转移到液相硫酸中去的扩散过程，也称为传质过程。硫酸对水分的吸收不伴有显著的化学反应，可以看作为单纯的物理过程。2.8 氢气处理图 311 是氢气处理流程图，
47、来自电解槽阴极的氢气首先进入氢气洗涤塔，此塔为一空塔，内装数层喷淋装置，冷却水经喷水装置，自塔顶喷淋下来，与自塔底进入的氢气相遇，进行冷却和洗涤，氢气所带的大部分水蒸气和碱雾，便被洗涤下来，随同用过的冷却水一起排出。从洗涤塔出来的氢气分为两部分，一部分经过 H2风机输送到冷却塔进一步冷却，然后由缓冲罐分配：到片碱工段作加热介质，到与 Cl2反应以及到氢压站。另一部分由氢气压缩机输送到水雾捕集器，然后输送给用户使用。压缩过程中使用 N2作保护气体。摘要172.9 盐酸工段工序流程简述氯氢处理来的氢气经助火器、缓冲器、孔板流量计进入合成炉灯头的套筒，从液氯化来的尾气经缓冲器、助火器、孔板流量计进入
48、合成炉灯头的内筒间，氯、氢气在合成炉内燃烧生成氯化氢气体，经冷却后依次进入级降膜吸收塔、级降膜吸收塔、尾气吸收塔，被自上而下的吸收水吸收生成盐酸，盐酸流入回收槽，以泵送贮槽，然后去包装，未吸收的尾气经水洗后，以抽风机排向大气。广东石油化工学院毕业设计18第三章 物料衡算3.1 固碱工序物料衡算本设计已知烧碱的产量为 2 万吨/年，且有返料，故采用返程法计算。升、降膜蒸发器物料衡算（1）计算依据产量：2 万吨/年（100% ）NaOH年工作天数：278 天，即 6672 小时原料规格 Cl2比重45.0%0.005%54.995% 1.483666.4g/L 0.07g/L 815.6 g/L
49、1483 g/L成品规格（按 GB11212-89 化纤优级考核）NaOH32ONaal32OFeH299.5%0.45%0.02%0.004%0.26%碱损失率：2%蔗糖消耗量：2kg/t100% H（2）物料衡算计算产量：20000t/a，20000/278=72.0t/d，以 1 吨 100% 成品为基础NaOHA. 进入物料A）每吨 100%NaOH所需总的 量为 1000（1+0.02）=1020kgB）每吨 100% 所需蒸发完成液量 1020/0.45=2266.7kg其中 2266.70.45=1020kg2266.70.00005=0.11kgaCl2266.7-1020-0.11=1246.6kgOH2C）每吨 100% 耗蔗糖量按 0.2%的配比成 10%的蔗糖溶液N10000.002/0.1=20kg其中 蔗糖 200.1=2kg水 20-2=18kg合计 2267.7+20=2286.7kgB. 支出物料A（生产每吨 100% 成品需支出NaOH摘要19其中 1000 kgNaOH1000/0.950.
