1、有机化学 第三章 不饱和烃,苏州卫生职业技术学院2010-6,本章主要内容,第一节 烯烃 一、烯烃的结构 二、烯烃的命名和异构现象 三、烯烃的性质 四、诱导效应 五、重要的烯烃 第二节 二烯烃 一、二烯烃的结构、分类和命名 二、共轭体系和共轭效应,三、共轭二烯烃的化学性质 第三节 炔烃 一、炔烃的结构 二、炔烃的命名和异构现象 三、炔烃的性质 四、重要的炔烃,第一节 烯烃,一、烯烃的结构 二、烯烃的命名和异构现象 三、烯烃的性质 （一）物理性质 （二）化学性质 1.加成反应 2.氧化反应 3.取合反应 四、诱导效应 五、重要的烯烃,一、烯烃的结构,不饱和烃分子中具有碳碳 双键或叁键的烃。 烯烃
2、、炔烃、二烯烃 烯烃-分子中具有碳碳双键的 烃叫做烯烃。 通式：CnH2n,一、烯烃的结构,分子式 结构式 立体结构,C2H4,CH2CH2,乙烯分子中2个碳原子和4个氢原子都分布在同一平面上，碳碳之间的共价双键并不是2个碳碳单键的加和。乙烯分子中的碳碳双键的键能为610kJ/mol，键长为135pm。,一、烯烃的结构,（一）SP2杂化 空间取向-平面正三角形分布，键角1200,2p,能量,C,2s,2p,sp,2,杂化,末杂化,2s,2p,能量,C,一、烯烃的结构,三个sp2杂化轨道示意图 乙烯键形成示意图 乙烯球棒模型,一、烯烃的结构,sp2杂化轨道特点：,键特点：,二、烯烃的命名和异构现
3、象,（一）命名 1.选择含双键在内的最长碳链为主链.命名为“某烯”； 2.近双键端开始编号，将双键位号写在母体名称之前; 3.取代基位-取代基名-双键位-主链名.,二、烯烃的命名和异构现象,常用烯基的名称,三、烯烃的命名和异构现象,（二）异构现象 1.碳链异构 2.位置异构 3.顺反异构,双键位置不同而引起的异构,四、烯烃的性质,（一）物理性质 烯烃在物理性质上与相应的烷烃相似，但它们的沸点低些，而相对密度稍高。 C2C4 是气体，C5C18是液体，C19 以上是固体。 所有烯烃的相对密度都小于1，并有特殊气味。 烯烃难溶于水而能溶于有机溶剂，如乙醚、四氯化碳等。,四、烯烃的性质,（二）化学性
4、质 烯烃的官能团是碳碳双键，键不稳定，容易断裂，而且电子云密度较高，易受缺电子试剂进攻。所以化学性质比烷烃活泼。,（二）化学性质,1.加成反应 （1）催化加氢 （2）加卤素 （3）加卤化氢 （4）加硫酸 （5）加水,2.氧化反应 （1）碱性高锰酸钾氧化 （2）酸性高锰酸钾氧化 3.聚合反应,（二）化学性质,1.加成反应 （1）催化加氢（2）加卤素 亲电加成反应烯烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应可用于烯烃的鉴别,（二）化学性质,（3）加卤化氢,卤化氢发生加成反应的活性顺序：,HIHBrHCl,（二）化学性质,马氏规则 不对称烯烃与卤化氢的加成，加成方向遵循马氏(Markovnikov)规则，即
5、主要产物为氢原子加在含氢较多的碳原子上的产物。,（二）化学性质,（4）加硫酸,5加水,亲电加成反应机理,烯烃与卤素的亲电加成反应机理第一步，速度控制步骤，生成环溴鎓离子中间体；慢。 第二步，反式加成，生成产物；快。,亲电加成反应机理,烯烃与卤化氢的亲电加成反应机理 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。（慢，控速步骤）,第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物,（二）化学性质,在反应中，具有亲电性能的试剂叫做亲电试剂。 亲电试剂通常为带正电的离子(如H+、X+等)或为在反应中易被极化成带正电荷的分子(如X2)。 由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。,亲电试剂,（二）
6、化学性质,2.氧化反应 （1）碱性、中性高锰酸钾氧化,（2）酸性高锰酸钾氧化,（二）化学性质,酸性高锰酸钾氧化产物规律,紫红色的高锰酸钾溶液在反应中迅速褐色，可用来鉴定不饱和烃。不同结构的烯烃生成不同的氧化产物，可用于烯烃结构测定,（二）化学性质,3.聚合反应,四、诱导效应,分子中原子间的相互影响主要包括：立体效应和电子效应。 立体效应说明分子的空间结构对物质性质所产生的影响； 电子效应说明分子中电子云密度对物质性质所产生的影响。 电子效应分为诱导效应和共轭效应。,四、诱导效应,由于成键原子电负性不同而引起电子云沿碳链(包括键和键)向一定方向移动的效应，称为诱导效应(Inductive eff
7、ects)，通常用“I”表示。,四、诱导效应,分类,影响诱导效应强弱因素,四、诱导效应,斥电子基团（I）： -O-COO-C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3H 吸电子基团（I）：,四、诱导效应,特点： 1诱导效应是一种静电作用，是固有的永久性效应，与外电场无关； 2沿着碳链传递，并随着碳链的增长而迅速减弱，三个碳以后影响可忽略不计； 3具有叠加性，方向相反相减，相同相加.,四、诱导效应,对马氏规则的解释： 第一种 从诱导效应解释,四、诱导效应,第二种 从碳正离子稳定性解释,第二节 二烯烃,一、二烯烃的分类、命名和结构 二、共轭体系和共轭效应 三、共轭二烯烃的化学性质 1.亲
8、电加成反应 2.双烯合成反应,一、分类、命名和结构,（一）分类 聚集二烯烃Cumulative-diene 隔离二烯烃Conjugated-dien 共轭二烯烃Conjugate- diene,CH2=C=CH2CH2=CH-CH2-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2,一、分类、命名和结构,（二）命名 1.主链含两个双键的最长碳链，称“某二烯”； 2.编号近双键一端开始编号； 3.取代基位置、名称写在母体名称前面。,1,3-丁二烯,2-甲基-1,3-丁二烯,一、分类、命名和结构,（三）1,3-丁二烯分子结构,一、分类、命名和结构,1,3-丁二烯的大键示意图 碳原子为sP2杂化；,二、共轭体
9、系和共轭效应,电子云定域 单烯的电子云局限在两个成键碳原子之间。 电子云离域 1,3-丁二烯的电子云扩散到四个碳原子的周围成为一个整体。 共轭体系 由电子离域形成的体系称为共轭体系。,二、共轭体系和共轭效应,共轭体系结构特征： 单双键交替出现； 形成共轭体系的原子共平面； 有3个以上平行相邻的p轨道可以实行重叠。,二、共轭体系和共轭效应,共轭体系对化合物的影响：使分子的电子云密度趋向于平均化；使单双键的键长趋向于平均化；使分子的内能降低，体系趋向于稳定。 1,3-丁二烯中C=C键长（0.137nm）一般双键键长（0.134nm）； 1,3-丁二烯中CC键长（0.147nm）一般单键键长（0.1
10、54nm）。,二、共轭体系和共轭效应,共轭效应 由于共轭体系的形成，引起电子云离域，键长平均化倾向，使体系能量降低稳定性增强的效应。,二、共轭体系和共轭效应,共轭效应的特点(与诱导效应比较) 1它是沿着共轭链传递的； 2其效应由近及远地传递，基本上 不减弱。 共轭体系的类型 共轭;P共轭;共轭。 共轭效应类型 供电子共轭 (C);吸电子共轭 (C);,三、共轭二烯烃的化学性质,1.加成反应（亲电加成） 共轭二烯烃与一分子卤素、卤化氢等亲电试剂进行加成反应，产物通常有1,2-加成和1,4-加成两种。 一般情况下，在低温及非极性溶剂中以1,2-加成为主，在高温及极性溶剂中以1,4-加成为主。,三、
11、共轭二烯烃的化学性质,2.双烯合成 共轭二烯烃与具有不饱和键的化合物发生1,4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成或狄尔斯阿尔德反应。,三、共轭二烯烃的化学性质,双烯合成反应条件： （1）有双烯体(共轭二烯烃类化合物)； （2）有亲双烯体(不饱和化合物单烯或炔烃)。 亲双烯体上有吸电子基(CHO、CN)时，更容易进行。,第三节 炔烃,一、炔烃的结构 二、炔烃的异构现象和命名 三、炔烃的性质 四、重要的炔烃,一、炔烃的结构,（一）结构特点 分子中含有碳碳三键的烃称为炔烃。 碳碳三键是炔烃的官能团。 通式：CnH2n-2 。 特点：碳碳三键由一个键、两个键组 成；直线形分子 。,一、炔烃的结构
12、,（二）SP杂化,一、炔烃的结构,（二）SP杂化,一、炔烃的结构,（二）SP杂化 两个碳原子的四个p轨道，其对称轴两两平行，侧面“肩并肩”重叠形成两个互相垂直的键。两个键的电子云围绕在两个碳原子的上下前后，对称地分布在碳碳键周围，呈圆筒状。,一、炔烃的结构,（三）三种杂化比较,杂化方式： SP3 SP2 SP 键角： 109.5 120 180 碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm C-H键长 110.2pm 108.6pm 105.9pm 轨道形状 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆 碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大，逐 渐 增 大。,二、炔烃的命名和异构现象,（一）
13、命名 1.选主链：含叁键的最长碳链为主链称某炔。 2.编号：距离叁键近的一端开始。 3.其它：同烯烃。,1-戊炔,2-戊炔,4-甲基-2-戊炔,二、炔烃的命名和异构现象,烯炔的命名 同时有双、叁键者，母体称为某烯炔 编号：谁近谁优先，相同烯优先。,二、炔烃的命名和异构现象,（二）异构现象 炔烃有碳链异构和位置异构，但无顺反异构。,二、炔烃的命名和异构现象,（二）异构现象 炔烃与同碳原子数的二烯烃互为同分异构体,CH2=CH-CH=CH2,三、炔烃的性质,（一）物理性质 物态：C2C4气体； C5C15液体；C15以上固体； 沸点：比相应的烯烃高1020 。 密度： 比相应的烯烃稍大些。 溶解性
14、：难溶于水，易溶于丙酮、乙醚。,三、炔烃的性质,（二）化学性质 炔烃的 键与烯烃相似，具有较大的反应活性，但三键比双键多了一个键，增加了成键电子云对两个原子核的吸引力，使三键的键长小于双键的键长，因而三键的活性不如双键。,（二）化学性质,1.加成反应 （1）催化加氢 （2）加卤素 （3）加卤化氢 （4）加水,2.氧化反应 （1）燃烧氧化 （2）被氧化剂氧化 3.端基炔的特性 （1）被碱金属取代; （2）被重金属取代,（二）化学性质,1.加成反应 （1）催化加氢,（2）加卤素,（二）化学性质,炔烃能使溴的CCl4溶液褪色，利用此法可鉴别炔烃。 由于三键的活性不如双键，所以加成反应的速率比烯烃慢，
15、烯烃可使溴的CCl4溶液很快褪色，而炔烃却需要12分钟才能使之褪色。,（二）化学性质,当分子中既有三键，又有双键时，卤素首先加到双键上。,（3） 加卤化氢,注意： (a) 炔烃与HX加成时，符合马氏规则； (b)与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。,（二）化学性质,（4） 加成水,注意： （1）符合马氏规则;（2）乙炔乙醛,末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。,H,（二）化学性质,2.氧化反应 （1）燃烧氧化,2被氧化剂氧化,这一性质可用于炔烃的鉴别和三键位置的确定,（二）化学性质,3.端基炔的特性金属炔化物的生成 炔烃中sp杂化的碳原子表现出较大的电负性，使三键碳原子与氢原子之间的碳氢键极性增大，氢原子较活泼，显示出一定的酸性，容易被金属取代，生成炔化物。 （1）被碱金属取代,（二）化学性质,（2）被重金属取代,乙炔和具有R-C CH结构的端基炔与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀，与氯化亚铜的氨溶液作用生成棕红色沉淀，此反应可用来鉴定乙炔及端基炔。,
