1、独山子INEOS工艺聚丙烯装置234线过渡料的流变性能探析马进,吴春霜(中油股份独山子石化公司橡塑应用研究所,新疆独山子833600)摘要简单介绍独山子石化公司INEOS工艺的234线气相聚丙烯技术。对装置234线转产出现的过渡料进行流变学测试,并评价加工性能。对K9928和K8003互转产生的过渡料进行对比分析和探讨。关键词过渡料;流变学;相对分子质量分布中图分类号:TQ 32066+3文献标志码:A文章编号:1009-5993(2012)02-0040-06Discussion about Rheological Behaviors of Transition Material of IN
2、EOSProcess of Polypropylene Plant at 234 LineMA Jin, WU Chun-shuang(Institute of Dushanzi Petrochemical Company,Petro China,Dushanzi 833600, China)Abstract:The 234-line gas phase polypropylene technology of INEOS process in Dushanzi company is briefly in鄄troduced. The rheological behaviors of the tr
3、ansition material of INEOS process at 234-line were studied, andthe processing performances were evaluated. The transition material performances of K89928 and K8003 systemconversely were analyzed and discussed.Key words:transition material; rheology; relative molecular weight distribution收稿日期:2012-0
4、5-15作者简介:马进(1972 ),副高,从事聚烯烃专用料的生产、研发、销售和市场技术服务。0前言随着塑料市场竞争的日趋激烈,国内外各大型石化公司必须不断开发树脂新产品、新牌号以满足市场需求,而不同牌号专用料生产切换时也导致了过渡料数量的增加。对树脂过渡料进行合理的开发应用,可有效提高过渡料的价值。本文通过对中油股份独山子石化公司120万t/ a的乙烯工程聚丙烯装置234线生产K9928和K8003所产生的过渡料进行流变学分析;比较其和正品料的异同,推测加工工艺的差别,以期指导下游加工用户。1试验1.1主要原料K9928, K8003过渡料(文中用K9928过、K8003过表示,下同),独山
5、子石化公司55万t PP装置234线生产。K9928,K8003独山子石化公司55万t PP装置234线生产。1.2主要仪器与设备毛细管流变仪Rheo - Tester 2000,德国G魻TTFERT公司;毛细管流变仪口模L/ D为40/1;压力传感器:140 MPa;熔体强度仪71.97型,德国G魻TTFERT公司。1.3测试方法和条件毛细管流变仪口模L/ D为40/1;测试温度:三段温度均相同;压力传感器:140 MPa。24独山子INEOS工艺聚丙烯装置234线过渡料的流变性能探析上海塑料 2012年第2期(总第158期)预热时间360 s。熔体强度仪测试条件毛细管口模L/ D为20/2
6、,毛细管到测试轮中间距离为102 mm,柱塞速度0. 2 mm/ s,轮距调节盘刻度为5,拉伸加速度24 mm/ s2,实验室温度22 25 益。2 INEOS的气相聚丙烯装置234线工艺简介中油股份独山子石化公司120万t/ a的乙烯工程的聚丙烯装置采用INEOS公司的Innovene气相聚丙烯技术。独山子公司聚丙烯装置的234线应用CD催化剂。该催化剂是由INEOS公司发明的高活性载体催化剂,形态控制和选择性好,不需预聚合;催化剂停留时间分布较窄,共聚物胶相分布均匀。 234线使用2个活塞流水平搅拌床反应器,串联操作生产高抗冲击共聚物。此反应器气液进料点多,搅拌均衡,物料停留时间分布效果好
7、,停留时间较长,转产切换更为简单快速,催化剂回收率高。反应器与主流程示意图,如图1所示。图1反应器与主流程示意图目前,234线按照市场需求长期生产K9928和K8003两个固定牌号。生产切换产品时将产生过渡料,加之装置异常或波动也会产生部分过渡料。3结果与讨论3.1流变性能4种PP在不同温度下的流变性能,如图2、3所示。从图2、3可知:在同一温度下,在一定剪切速率范围内,4种PP的表观剪切黏度均随剪切速率的增大而降低,呈典型的假塑性流体特性。高聚物的剪切黏度随剪切速率的增大而降低。这是由于高分子链高度的几何不对称性所致。在形成的超分子结构中,分子间相互交织形成许多缠结点,在流动时,由于缠结点存
8、在,流动单元以分子群聚体的形式出现,有相当大的流动半径和拖拽作用,流动的内摩擦力很大。随着剪切速率的增加,缠结点逐渐解缠,流动半径随之减小,分子群聚体拖拽作用也减弱,表现出熔体黏度随剪切速率增加而降低1。图2 190 益时4种PP的流变曲线图由图2可见:190 益时,K8003与K8003过的流变曲线相交,K8003的流变曲线先高后低。当相对分子质量相同,剪切速率小时,相对分子质量分布宽34独山子INEOS工艺聚丙烯装置234线过渡料的流变性能探析上海塑料 2012年第2期(总第158期)的试样的黏度比相对分子质量分布窄的高;但在剪切速率高时情况就会改变,相对分子质量分布宽的,反而比相对分子质
9、量分布窄的小2。因为相对分子质量分布比较宽的高聚物中,有一些分子特别长,另一些又比较短,长的那部分分子在剪切速率增大时形变较大,所以黏度下降贡献较多。比较均一的分子,其黏度的变化就比较小。更确切地说,相对分子质量分布宽的物料,对剪切速率变化比较敏感,在较高剪切速率下黏度降低得多,加工就比较容易。由于K8003、K8003过的分子链结构相似,因此,可判断,K8003的相对分子质量分布较K8003过的略宽。图3 210 益时4种PP的流变曲线图K8003、K8003过的表观剪切黏度均略大于K9928过的。 4种PP中,K9928的表观剪切黏度最小。根据公式(1)可判断高聚物重均相对分子质量:lg
10、浊0 =lg A+3.4lg Mw (1)式中:浊0为剪切速率很低时的表观黏度;A为经验常数;Mw为重均相对分子质量2。由此可推断:K8003、K8003过的重均相对分子质量相差不大,且大于K9928、 K9928过的,而K9928过的重均相对分子质量最小。由图3可见:210 益时,4种PP的流变曲线变化趋势与190 益的相似,只是流变曲线间的差异随着温度的升高而减小。3.2温度对PP流变性能的影响图4 图7为PP在不同温度下的流变曲线图。图4不同温度下K8003的流变曲线图图5不同温度下K8003过的流变曲线图图6不同温度下K9928的流变曲线图44独山子INEOS工艺聚丙烯装置234线过渡
11、料的流变性能探析上海塑料 2012年第2期(总第158期)图7不同温度下K9928过的流变曲线从图4 图7中可看到:在假塑性区域内,在同一剪切速率下,随着温度的升高PP的表观剪切黏度均呈下降趋势。这是由于随着温度升高,熔体的自由体积增加,链段的活动能力增强,分子间的相互作用力减弱,使高聚物的熔体黏度下降。3.3非牛顿指数许多高聚物熔体在通常加工的剪切速率范围内,剪切应力与剪切速率满足Ostwald-de幂律方程:滓 = k 酌n (2)式中:滓为剪切应力;酌为剪切速率;k为为材料参数;n为材料的流动指数或非牛顿指数。对牛顿流体,n=1;对假塑性流体,nTg+100 益),高聚物熔体的黏度与温度
12、的关系可用Arrhenius方程描述。黏流活化能反映了材料流动的难易程度,更重要的是反映了材料黏度对温度的敏感性2。黏流活化能越大,说明熔体黏度对温度越敏感,升高温度改善其流动性的效果越显著。Arrhenius方程:浊a = AeE/ RT (3)式中: 浊a为温度为T时的表观剪切黏度6;A为材料常数;R为气体常数;E为黏流活化能;T为绝对温度。对Arrhenius方程两边取对数,得到:ln浊a = lnA + E/ RT (4)利用相关流变数据可计算PP的黏流活化能,如表2所示。表2 190 210 益时PP黏流活化能/ (kJ mol-1)K8003 K8003过K9928 K9928过剪
13、切速率/ s-110.01 27.16 25.61 31.28 43.7321.01 21.18 22.43 31.18 32.7144.10 19.06 19.57 26.65 26.3892.61 16.75 17.49 24.62 20.04194.47 15.72 15.93 20.69 18.19408.40 15.41 15.33 16.85 17.63857.66 15.21 15.24 13.83 15.521 801.08 14.92 15.06 11.52 13.803 782.29 13.32 13.22 10.32 12.847 942.81 11.96 12.61 9
14、.70 12.55从表2可看出:PP的黏流活化能随剪切速率的提高而减小。这说明随着剪切速率的增大,材料对温度的敏感性降低。低剪切速率时,K9928过的黏流活化能最大,其对温度最为敏感;K8003、K8003过、K9928的黏流活化能相差不大。随着剪切速率的增大,PP的黏流活化能减小。高剪切速率时,K9928的黏流活化能最小,其余3种PP的黏流活化能相近,也就是说在高剪切速率下, K8003、K8003过、K9928过对温度的敏感性相近;而K9928对温度的敏感性低于前三者。3.5 PP的熔体强度3.5.1 Rheotens工作原理熔体胶条被一对辊轮向下方牵引运动,由于辊轮直接连接到力值测量系统
15、,因此,牵引辊轮测量54独山子INEOS工艺聚丙烯装置234线过渡料的流变性能探析上海塑料 2012年第2期(总第158期)出挤出胶条的熔体拉伸强度。在此过程中聚合物处于熔体状态,直到脱离牵引辊轮后才结晶。这种测试仪器结构可以确保测量得到的熔体拉伸不受到胶料结晶化的干扰。3.5.2评测过程描述由于4种PP的熔体流动速率不同,且PP不是高熔体强度聚丙烯,因此,只能在刚熔融时测试(此时PP的熔体强度最大)。对4种PP的测试温度进行摸索,K8003、K8003过、K9928过在178 益时刚能完全熔融,且熔体强度较大。 K9928的MFR为25 30 g/10 min,其重均相对分子质量较其它3种P
16、P的小,因此,在同样条件下其熔体强度较小,也就是说,在178 益时,K8003、K8003过、K9928过的熔体强度可用熔体强度仪测试;而K9928的熔体强度则偏差很大。对4组PP在确定的试验条件下进行测试,所得数据如表3所示。平均值軃x就是集合平均数的值。軃x = 1n 移pi = 1xi (5)平均偏差是指单项测定值与平均值的偏差(取绝对值)之和,除以测定次数。軈d = 移 | x - 軃x |n (6)从表3可看到:178 益时,K8003、K8003过、K9928过的熔体强度的相对平均偏差小于5%,但K9928的相对平均偏差远远大于5%。 K9928与K8003、K8003过、K992
17、8过的加工条件不同。3.5.3不同PP的熔体强度比较用表3中的平均值作图得到图8。从图8可看到:178 益时,K8003过的熔体强度最大,其次是K8003的(与K8003过的相差不大),K9928过、K9928的熔体强度最小。 K9928的熔体强度最小,是由于其重均相对分子质量最小。 K8003过、K8003的熔体强度大于K9928过的,是由于K8003过、K8003的重均相对分子质量大于K9928过的。表3 178 益时PP的熔体强度/ NK8003 K8003过K9928 K9928过3 0.042 4 0.0526 0.006 5 0.035 24 0.041 6 0.0516 0.00
18、4 9 0.037 95 0.042 3 0.0491 0.003 0 0.038 06 0.039 1 0.0496 0.002 5 0.040 57 0.042 0 0.0491 0.002 8 0.035 88 0.042 0 0.0478 0.001 8 0.034 69 0.042 1 0.0482 0.004 7 0.036 410 0.039 3 0.0498 0.002 8 0.033 211 0.040 3 0.0461 0.005 3 0.036 612 0.039 5 0.047 0.004 2 0.033 3熔体强度平均值0.041 0 0.049 0 0.005 5
19、0.036 1拉伸速率/ (mm s-1) 83.1 82.6 155.3 4.79相对平均偏差/ % 2.98 3.00 33.64 4.79图8 178 益时PP的熔体强度4结论(1)在试验条件下,4种PP均呈假塑性流体特性。(2)在假塑性区域范围内,PP的表观剪切黏度均随着剪切速率的增大而降低。(3) K8003与K8003过的重均相对分子质量相差不大,且大于K9928过的。 4种PP中,K9928的重均相对分子质量最小。(4) K8003的相对分子质量分布较K8003过的略宽。(5)随着温度的升高,PP对剪切速率的敏感性降低。(6)在测试条件下,4种PP中,K9928对剪切速率的敏感性
20、最差;K8003对剪切速率最为敏感。K8003过、 K9928过对剪切速率的敏感性介于K8003、K9928之间。(7)随剪切速率的增大,PP对温度的敏感性降低。在低剪切速率下,K9928过对温度最为敏感;K8003、K8003过、K9928对剪切速率的敏感性相近。在高剪切速率下,K8003、K8003过、K9928过对温度的敏感性相近;而K9928对温度的敏感性64独山子INEOS工艺聚丙烯装置234线过渡料的流变性能探析上海塑料 2012年第2期(总第158期)低于前三者。(8) 178 益时,K8003过、K8003的熔体强度大于K9928过的,K9928的熔体强度最小。参考文献:1吴崇
21、周.塑料成型加工理论M.吉林:吉林科学技术出版社,1986:6-8.2金日光.高聚物流变学及其在加工中的应用M.北京:化学工业出版社,1986:6,55.3吴其晔,巫静安.高分子材料流变学导论M.北京:化学工业出版社,1994:6,蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰 蕰37.道康宁张家港基地发布可持续发展特刊道康宁于2012年5月7日发布了首份张家港生产基地可持续发展特刊,深入阐述了公司的安全和志愿服务文化,同时重点展现了该有机硅综合生产基地以最大限度减少
22、对环境影响所做的不懈努力。道康宁张家港有机硅综合生产基地运营总监兼董事欧伯海说:“发布这一特刊的目的是帮助我们的社区更全面地了解我们的日常运作。通过该特刊,我们希望能和公众分享道康宁张家港生产基地中层层把关的内部运作和最佳实践。正是这些优秀的运作流程使这一世界一流的生产基地为中国带来了持续创新、高效和可持续发展。冶道康宁张家港生产基地占地100万m2,投资总额为18亿美元,是中国最大的有机硅生产基地,也是世界上最先进的综合有机硅生产基地之一。自2010年落成以来,它严格遵循国际级环境、健康与安全(EHS)标准,2011年竣工的二期工程在建设期间也同样不例外。基地运用了最先进的技术来确保产品的质
23、量和性能,包括先进的原料利用效率工艺、高能效设计和环境控制技术。“道康宁致力于运用我们的全球资源和专业知识,让人们在世界各个角落都能受惠于我们所提供的产品与技术。同时,我们为张家港生产基地的员工在推动环保和社区发展方面所取得的成就而感到自豪。通过主动分享行业最佳实践和走向社区,我们希望能鼓励和促进中国化工行业进一步可持续并负责任地向前发展。冶欧伯海表示。道康宁张家港基地不仅是“责任关怀冶 全球化工行业自动发起的提高健康、安全和环保成效的行动中负责任的一员,还不断致力于为社区提供支持服务。志愿精神是道康宁独特企业文化中不可或缺的一部分。截止2011年底,张家港员工志愿者达到了370人次,为道康宁
24、社区活动贡献了超过2,000小时的志愿者服务。这些活动包括“生活中的奇妙有机硅冶道康宁科技日活动和“绿色小先锋冶行动,旨在启发和教育青少年了解科技的力量和无限潜能。道康宁东北亚区企业公关部经理杨芳表示说:“我们为张家港基地员工一直以来怀有的热情和奉献精神感到骄傲,他们定期通过各种当地和国际社区活动平台来分享自己的知识和经验。在为社区提供人们日常生活需要的重要解决方案的同时,公司也借此对开发中的市场有更深入的了解,从而实现不断地创新,并提高全球各地人们的生活质量。冶74独山子INEOS工艺聚丙烯装置234线过渡料的流变性能探析上海塑料 2012年第2期(总第158期)独山子 INEOS 工艺聚丙烯装置234线过渡料的流变性能探析作者： 马进， 吴春霜作者单位： 中油股份独山子石化公司橡塑应用研究所,新疆独山子833600刊名： 上海塑料英文刊名： Shanghai Plastics年，卷(期)： 2012(2)本文链接：http:/
