1、第五章 聚合物分子量和分子量分布,5.1 聚合物的平均分子量,由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于反应的随机性，使得每一个分子的聚合度 n 都不相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物组成：n=1,2,3 测定的分子量-实际是大小不同高分子混合物分子量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平均值。 大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的分布。 聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。,高分子化合物的分子量,就是结构单元的分子量（M0）与聚合度（DP）或重复单元数 n 的乘积，可表示为：MDPM0nM0 还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合
2、聚合生成商品名称为尼龙-66的高分子。其中重复单元是由两种结构单元-NH-(CH2)-6NH-和-OC-(CH2)4-CO-组成：,缩合聚合物的分子量,两种结构单元分别来源于己二胺和己二酸，但聚合过程中消除小分子水而失去了一些原子，这些结构单元不宜再称单体单元。 在这种情况，结构单元数 DP 将是重复单元数 (n) 的两倍： 聚合物的分子量应表示为：其中M10和M20分别是结构单元 1 和结构单元 2 的分子量。 M0为结构单元平均分子量,DP = 2n,Molecular weight distribution,（2）分子量分布曲线,利用聚合物溶液分级沉淀方法，或者用凝胶渗透色谱，可以测定不
3、同分子量组分所占的相对百分质量，然后作出如图14所示的质量分数分布曲线。的相对大小也在图中表示出来。即使平均分子量相同的聚合物，其分子量分布也可能不同，这是由于分子量相等的各部分所占的比例不一致，所以用分子量分布曲线来表示该聚合物多分散性的程度是更好的方法。,152 聚合物的分子量分布,聚合物分子量的多分散性，因而 ，如分散性程度大，则两者的差距更大。多分散程度有两种表示方法：（1）分布指数表示分子量分布宽度的参数D，定义D为1时，是均一分子量的聚合物，D值比1越大, 其分子量分布越宽，多分散性程度越大。,平均分子量和平均聚合度,既然聚合物的分子量是多分散的，则前面的分子量和聚合度的关系式应写
4、成由于测定分子量的方法有多种，各方法符合不同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分别可由相应的几种方法测定得到。,Polymer chains,Molecular weight M1 M2 Mi,Number N1 N2 Ni,Number average molecular weight,Weight average molecular weight,Weight for each chain m1 m2 mi, 数均分子量,冰点降低、沸点升高、 渗透压法和端基滴定法 测定的分子量。 设聚合物试样中，共 有N个大
5、分子，总质量 为W。若其中分子量为 Mi的大分子有Ni个，其 质量为Wi=NiMi，则有 下列关系式：,（2）重均分子量,对聚合物的稀溶液用光散射方法测定的是重均分子量，等于分子量乘上相应重量分数的加合。,（3）粘均分子量,用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。其中为常数，若1，则 = ，一般情况下，0.50.9。相对而言，粘均分子量较接近质均分子量。,（4）Z 均分子量,用超速离心法测定。Z值的定义为,l1=20cm, Total 10 pieces,l2=40cm, Total 20 pieces,l1=60cm, Total 15 pieces,权重法,举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中
6、各含有1mol的104和105分子量的组分。,由此可见，对于分 子量不均一的聚合物来说，则有。若分子量为均一的聚合物则都相等，即。,4.1 聚合物分子量的统计意义,聚合物分子量特点,(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在103107之间,(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。,聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布,4.1.2 统计平均分子量,（1） 数均分子量,（2） 重均分子量,（3） Z均分子量,（4） 粘均分子量,各种分子量的关系,图52 聚合物的分子量分布曲线,分子量,聚合物的质量分数,4.1.3 分子量分布宽度
7、,分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。,多分散系数,Polydispersity coefficient,聚合物的分子量及分子量分布对其使用性能和加工性能都有很大影响。,Monodispersity 单分散,When =1,4.2 聚合物分子量的测定方法,化学方法 Chemical method,端基分析法 End group analysis, or end group measurement,热力学方法 Thermodynamics method,佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method,光
8、学方法 Optical method,粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion,其它方法 Other method,凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC),动力学方法 Dynamic method,光散射法 Light scattering method,表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围,4.2.1 端基分析 End group analysis,假如已知聚合物的化学结构，并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团，则测定
9、末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目。得到的为数均分子量。,分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产裎中经常需要测定这个参数。测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其适应的分子量范围也不相同。,Osmotic method 渗透压法,Light scattering method 光散射法,Rayleigh factor 瑞利因子,Small molecules,High molecules,4.2.2粘度法测定高聚物的分子量,在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一种相对的方法，适用于分子量
10、在104107范围的聚合物，该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。,若纯溶剂的粘度为，同温度下溶液的粘度为，则相对粘度是一个无因次的量，随着溶液浓度的增加而增加。对于低剪切速率的高分子溶液，其值一般大于1。,相对粘度,增比粘度,也是一个无因次的量Non-dimentional number，与溶液的浓度有关,特性粘度,又称为极限粘度，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数 dl/g or cm3/g 。,The expressions of viscosity,Relative viscosi
11、ty 相对粘度,Specific viscosity 增比粘度,Viscosity number or reduced viscosity 比浓粘度,concentration,Logrithmic viscosity number 比浓对数粘度,Limiting viscosity 极限粘度或特性粘数,Relative viscosity from experiments,Condition: weak concentration,Dilution method or extrapolated method to get limiting viscosity from intercept,M
12、ark-Houwink Equation,K比例常数；a扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关； 粘均分子量,K、a与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度的影响较明显，而a值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.51.0之间。在一定的聚合度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K、a值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样由以上公式进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。,GPC - Gel Permeation Chromatography,Key part of GPC,Chromatography column 色谱柱,High m
13、olecules, elute out first, elution volume Ve small Low molecules, elute out later, elution volume Ve large,Filled with porous materials,色谱柱,色谱柱是实现分离的核心部件，要求柱效高、柱容量大和性能稳定。柱性能与柱结构、填料特性、填充质量和使用条件有关。 色谱填料： 经过制备处理后，用于填充色谱柱的物质颗粒，通常是5-10 粒径的球形颗粒。 色谱柱管： 内部抛光的不锈钢管。典型的液相色谱分析柱尺寸是内径4.6mm，长250mm。 色谱柱： 也称固定相，是将色谱
14、填料填充到色谱柱管中所构成的 。,Total volume VT of Chromatography column,Calibration curve 较正曲线,57groups guild sample,Universal calibration curve 普适标定曲线,Florys theory,How to calculate MWD from GPC curve,Weight fraction 质量分数,Ve,Hi,Mi,Vei,Universal calibration curve,聚合物的分子量与性能的关系,聚合物-作为结构 材料，必须具有优良的 机械性能。 低分子量的化合物： 气体、液体或脆性固体， 只有分子量很高的 聚合物才具有高的机械 强度，所以分子量是聚 合物的重要结构指标。 图53 聚合物力学强度分子量关系,分子量,机 械 强 度,A,B,C,
