1、什么是聚乳酸（一） PLA 聚乳酸历史 聚乳酸 PLA (Poly lactic acid)一种新的生物塑料材料 早在 1932 年 Dupont 的科学家 Wallace Carothers 在真空中将乳酸进行聚合 产生低分子量的聚合物 但是由于生产成本过高 直到 1987 年食品公司 Cargill 开始投资研发新的聚乳酸 制造过程Cargill 随后于 2001 年与 Dow 合资进行商业化产量名为:Nature-Works 的聚乳酸商品。 由于聚乳酸材料同时有生体相容性与生物可分解性 因此在所有的可分解性塑料中占有42%的市场。由专利分析来看聚乳酸的用途2005 年 DERWENT 专
2、 利資料库中共有聚乳酸专利 1740 篇 其中医用专利 542 篇 设备方面专利 517 篇 包装方面专利 293 篇 纤维方面专利 419 篇。 除生物可分解的特性外 聚乳酸的主要优势包括有良好的机械特性与其材料来源 聚乳酸的材料来源为淀粉 在今日原油价格上涨 石油储存量下降的环境之下 除 具有环境保护的优势 也同时有能源经济的效益。比较聚乳酸与其他常规塑料的物性发現 聚乳酸的机械性质相當强韧 与聚苯乙烯、聚氯乙烯接近 韧度超过聚丙 烯 用于包裝材料、医疗与纤维的潛力相當好 唯一影响其近一步取代塑料包裝材料的障碍是其生产成本 依照制造过程与規模不同 聚乳酸的生產成本目前为 20-28 元/公
3、斤 高于目前常规塑料的价格。 已商业化生产的生物可分解塑料 可以看出聚乳酸在整個生物可分解塑料占有举足轻重的地位 而 Cargill Dow LLC 每年 14 万吨的聚乳酸产量則为世界最高。日本方面三井化學也開始规模化生产 预计该公司 2008 年聚乳酸的销售量可以超过 30000 吨。 依照 Frost Sullivan 推测 全世界的生物可分解性塑料在 2002 年時的市场为12 万公吨 到 2010 年可望成达到每年 50.570 万公吨 而如果按照以上各 主要公司所公布的产能扩建预计更是大幅超过此数字 如德国的 Inventa Fisher 计划将其设备放大至每年 80000 吨 而
4、Cargill Dow LLC 更预计在 2009 年可以将其聚乳酸产能提升至每年45 万公吨 可以看出其強大的商机与市场成长潛力。 什么是生物可分解材料 生物可分解材料(Biodegradable Materials) 主要以天然高分子或聚酯种类为基质 一般以可不短重复取得的天然資源 如 微生物、植物、动物 所製成的一种聚合物。传統的塑胶材料不能被微生物分解成 H2O 和 CO2 如PE 、PVC、PS、PP等。生物可分解材料 PLA 的制品暴露在空气中时 並不会进行分解。但在有足够的湿度、氧气与适当的微生物条件下.存在的自然掩埋或堆肥环境中经过短短的 2045 天 即可被微生物所分解成 H
5、2O 和CO2 再次回归于自然环境中滋养植物成長。 PLA 聚乳酸材料优点 * 材料天然、无毒 透气性高 PLA 制品经由美国 FDA 认可 可直接与食物接触。 (就算盛裝含有酸性 酒精成份之食材 也不会釋放任何危害人体之物質) * 使用任何废弃物处理方式 如焚化、掩埋、回收、堆肥 皆不致对环境造成任何影响。 * 可取代以石油为基質的传统塑胶材料 且有同类传统塑胶制品之物性 使用方法相同。 * 丢弃后 经堆肥环境及掩埋处理可经由微生物完全分解 100%。 （二）PLA 聚乳酸的分解 聚乳酸的分解有两个阶段 经水解反应分解之后再靠微生物分解。在自然环境中首先发生水解 然后 微生物 进入组织物内
6、将其分解成二氧化碳和水。在堆肥的条件下 高温和高湿度 水解反应可轻易完成 分解的速度也较快。在不容易产生水解反映的环境下 分解过 程是循序渐进的。传统石化原料会增加二氧化碳的释放 但聚乳酸不会有此现象 在分解过程中产生的二氧化碳 可再次被使用成为植物进行光合作用所需的碳原 子。 PLA 原料制造的产品在一般大气环境和储存仓库内并不会进行分解 尽在下列各条件都存在时候才会快速进行分解。 湿度 环境状况 时间 60 充足氧气 湿度合适的堆肥环境 47 天 40 堆放在家庭储存堆肥设备内 120 天 40 堆放在一般土壤或公园堆肥桶内 1.3 年 15 堆放在垃圾掩埋场内 2 年 PLA 聚乳酸的特
7、性 聚乳酸除了有生物可降解塑料的基本的特性外 还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明 度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。聚乳酸和石化合成塑料的基本物性类似 也就是说 它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽 性和透明度 和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当是其它生物可降解产品无法提供的。 聚乳酸具有最良好的抗拉强度及延展度 聚乳酸也可以各种普通加工方式生产 例如 熔化挤出成型 射出成 型 吹膜成型 发泡成型及真空成型 与目前广泛所使用的聚合物有类似的成形条件 此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。除了硬的聚乳酸 也开发出具弹性 的聚乳酸 如此 聚乳酸就可以适应不
8、同业界的需求 制成各式各样的应用产品。人体也含有以单体形态存在的乳酸 这就表示了这种分解性产品具有的安全性。 PLA 聚乳酸应用 聚乳酸产品的加工可利用普通塑料的生产技术 根据聚乳酸的特性 已经开发出聚乳酸的各式产品 包括薄膜、片材、纤维及绳带类产品。 * 医疗器材:手术服,手术器具,医药容器. * 纺织领域:纤维,纱线,无纺布 * 包装领域:一次性包装材料,垃圾袋,背心袋 ,平口袋,收縮膜,堆肥袋,雨衣等. * 文具领域: 文具系列 * 食品包装材料 * 工业领域:注塑产品,电子元件,片材等 * 聚乳酸的出现不止于局限于工业界的改革 而且它将会导致家居日常生活上的重大变化。日常家庭生 活中
9、在很多方面 都与塑料膜和包装息息相关 大部分石化产品中都被认为是废弃物随处丢弃回收这些废弃物和垃圾须要昂贵的费用 然而聚乳酸能被分解 在家中就能处理。 聚乳酸有着许多独一无二的、在传统生物可降解塑料领域找不到的特性 它安全、卫生、抗菌。利用这些优良 的特性 期望能扩大聚乳酸的用途。预计在不久的将来 聚乳酸会取代以石油为基础的传统塑料 成为我们日常生活中必要的一部分。聚乳酸将带领我们进入一个资 源回收与再利用的社会。（三）聚乳酸生产工艺介绍 美国美国美国美国 LLC 公司生产聚乳酸工艺为公司生产聚乳酸工艺为公司生产聚乳酸工艺为公司生产聚乳酸工艺为：玉米淀粉经水解为葡萄糖玉米淀粉经水解为葡萄糖玉米
10、淀粉经水解为葡萄糖玉米淀粉经水解为葡萄糖， ， ，再用乳酸杆菌厌氧发酵再用乳酸杆菌厌氧发酵再用乳酸杆菌厌氧发酵再用乳酸杆菌厌氧发酵， ， ， ，发发发发酵过程用液碱中和生成乳酸酵过程用液碱中和生成乳酸酵过程用液碱中和生成乳酸酵过程用液碱中和生成乳酸， ， ， ，发酵液经净化后发酵液经净化后发酵液经净化后发酵液经净化后， ， ， ，用电渗析工艺用电渗析工艺用电渗析工艺用电渗析工艺， ， ， ，制成纯度达制成纯度达制成纯度达制成纯度达99.5的的的的 L-乳乳乳乳酸酸酸酸。 。 。 。由乳酸制由乳酸制由乳酸制由乳酸制 PLA 生产工艺有生产工艺有生产工艺有生产工艺有：(1)直接缩聚法直接缩聚法直接
11、缩聚法直接缩聚法， ， ，在真空下使用溶剂使脱水缩聚在真空下使用溶剂使脱水缩聚在真空下使用溶剂使脱水缩聚在真空下使用溶剂使脱水缩聚。 。 。 。(2)非溶剂非溶剂非溶剂非溶剂法法法法， ， ， ，使乳酸生成环状二聚体丙交酯使乳酸生成环状二聚体丙交酯使乳酸生成环状二聚体丙交酯使乳酸生成环状二聚体丙交酯， ， ， ，在开环缩聚成在开环缩聚成在开环缩聚成在开环缩聚成 PLA。 。 。 。 美国一家研究所研制成功把制乳酪后的废弃土豆转化为葡萄糖糖浆美国一家研究所研制成功把制乳酪后的废弃土豆转化为葡萄糖糖浆美国一家研究所研制成功把制乳酪后的废弃土豆转化为葡萄糖糖浆美国一家研究所研制成功把制乳酪后的废弃土
12、豆转化为葡萄糖糖浆， ， ， ，再用细菌发酵成再用细菌发酵成再用细菌发酵成再用细菌发酵成含乳酸酵液含乳酸酵液含乳酸酵液含乳酸酵液， ， ， ，经电渗析分离经电渗析分离经电渗析分离经电渗析分离、 、 、 、加热使水分蒸发加热使水分蒸发加热使水分蒸发加热使水分蒸发， ， ， ，得到可制薄膜与涂层的聚乳酸得到可制薄膜与涂层的聚乳酸得到可制薄膜与涂层的聚乳酸得到可制薄膜与涂层的聚乳酸， ， ， ，可作保鲜可作保鲜可作保鲜可作保鲜袋及代替有聚乙烯和防水蜡的袋及代替有聚乙烯和防水蜡的袋及代替有聚乙烯和防水蜡的袋及代替有聚乙烯和防水蜡的包装材料包装材料包装材料包装材料。 。 。 。 法国埃尔斯坦糖厂与一所大
13、学研制出用甜菜为原料法国埃尔斯坦糖厂与一所大学研制出用甜菜为原料法国埃尔斯坦糖厂与一所大学研制出用甜菜为原料法国埃尔斯坦糖厂与一所大学研制出用甜菜为原料， ， ， ，先分解成单糖先分解成单糖先分解成单糖先分解成单糖， ， ， ，发酵生产乳酸发酵生产乳酸发酵生产乳酸发酵生产乳酸， ， ， ，再用化学方法将乳酸聚合为聚乳酸再用化学方法将乳酸聚合为聚乳酸再用化学方法将乳酸聚合为聚乳酸再用化学方法将乳酸聚合为聚乳酸， ， ， ，也可利用工业制糖工序的下脚料贫糖液来生产聚乳酸也可利用工业制糖工序的下脚料贫糖液来生产聚乳酸也可利用工业制糖工序的下脚料贫糖液来生产聚乳酸也可利用工业制糖工序的下脚料贫糖液来生
14、产聚乳酸， ， ， ，生产成本大幅度下降生产成本大幅度下降生产成本大幅度下降生产成本大幅度下降。 。 。 。 日本钟纺公司以玉米为原料发酵生产聚乳酸日本钟纺公司以玉米为原料发酵生产聚乳酸日本钟纺公司以玉米为原料发酵生产聚乳酸日本钟纺公司以玉米为原料发酵生产聚乳酸， ， ， ，利用聚乳酸制成生物降解性发泡材料利用聚乳酸制成生物降解性发泡材料利用聚乳酸制成生物降解性发泡材料利用聚乳酸制成生物降解性发泡材料。 。 。 。其过程是在聚乳酸中混入一种特殊添加剂其过程是在聚乳酸中混入一种特殊添加剂其过程是在聚乳酸中混入一种特殊添加剂其过程是在聚乳酸中混入一种特殊添加剂， ， ， ，对其分子结构进行控制对其
15、分子结构进行控制对其分子结构进行控制对其分子结构进行控制， ， ， ，使之变为易发泡的微使之变为易发泡的微使之变为易发泡的微使之变为易发泡的微粒粒粒粒， ， ， ，再加入用碳水化合物制成有机化合物发泡剂再加入用碳水化合物制成有机化合物发泡剂再加入用碳水化合物制成有机化合物发泡剂再加入用碳水化合物制成有机化合物发泡剂， ， ， ，在成型机中成型在成型机中成型在成型机中成型在成型机中成型、 、 、 、经高压水蒸气加热成经高压水蒸气加热成经高压水蒸气加热成经高压水蒸气加热成发泡材料发泡材料发泡材料发泡材料。 。 。 。该材料的强度压缩应力该材料的强度压缩应力该材料的强度压缩应力该材料的强度压缩应力、
16、 、 、 、缓冲性缓冲性缓冲性缓冲性、 、 、 、耐药性等与聚苯乙烯塑料相同耐药性等与聚苯乙烯塑料相同耐药性等与聚苯乙烯塑料相同耐药性等与聚苯乙烯塑料相同， ， ， ，经焚烧后不经焚烧后不经焚烧后不经焚烧后不污染环境污染环境污染环境污染环境， ， ， ，还可肥田还可肥田还可肥田还可肥田。（四）聚乳酸的优点聚乳酸的优点聚乳酸的优点聚乳酸的优点 聚乳酸的优点主要有以下几方面： （1）聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生
17、成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。关爱地球，你我有责。世界二氧化碳排放量据新闻报道在 2030 年全球温度将升至 60，普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。 （2）机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景
18、十分看好。 （3）相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。 （4）聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。 （5） 聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。 （6）聚乳酸（PLA）具有最良好的抗拉强度及延展度，聚乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤
19、出成型，射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，与目前广泛所使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以应各不同业界的需求，制成各式各样的应用产品。 （7）聚乳酸（PLA）薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧二碳性，它也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。 （8）当焚化聚乳酸（PLA）时，其燃烧热值与焚化纸类相同，是焚化传统塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。 人体也含有以单体形态存在的乳酸，这就表示了这种分
20、解性产品具有的安全性。 （五）聚乳酸的制备方法聚乳酸的制备方法聚乳酸的制备方法聚乳酸的制备方法 聚乳酸生产是以乳酸为原料，传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料，目前美、法、日等国、家已开发利用农副产品为原料发酵生产乳酸，进而生产聚乳酸。 由乳酸制聚乳酸生产工艺有： （1） ） ） ）直接缩聚法直接缩聚法直接缩聚法直接缩聚法 在真空下使用溶剂使脱水缩聚。日本在这方面做了大量的研究，但最终没有成功实现产业化。 （2） ） ） ）二步法二步法二步法二步法 使乳酸生成环状二聚体丙交酯，在开环缩聚成聚乳酸。这一技术较为成熟，美国 NatureWorks 公司生产聚乳酸工艺的工艺即为该工艺。中国的海正与中科院共
21、同研制的聚乳酸生产技术也与此相似，主要过程是原料经微生物发酵制得乳酸后，再经过精制、脱水低聚、高温裂解，最后聚合成聚乳酸。 （3） ） ） ）反应挤出制备高分子量聚乳酸反应挤出制备高分子量聚乳酸反应挤出制备高分子量聚乳酸反应挤出制备高分子量聚乳酸 用间歇式搅拌反应器和双螺杆挤出机组合,进行连续的熔融聚合实验,可获得由乳酸通过连续熔融缩聚制得的分子量达 150000 的聚乳酸。利用双螺杆挤出机将低摩尔质量的乳酸预聚物在挤出机上进一步缩聚,制备出较高摩尔质量的聚乳酸。在反应温度为 150、催化剂用量为 0.5%、螺杆转速为 75 r/min 时可通过双螺杆反应挤出缩聚法快速有效地提高聚乳酸的摩尔质
22、量,而且反应挤出产物分散系数减小,均匀性变好。通过 DSC 曲线的比较发现,通过反应挤出缩聚法制得的聚乳酸的结晶度有所降低,这对改善聚乳酸材料在使用过程中表现出较大的脆性是有益的。聚乳酸制备的最新专利公开聚乳酸制备的最新专利公开聚乳酸制备的最新专利公开聚乳酸制备的最新专利公开 BRUSSELS BIOTECH (BE)2004 年 2 月 13 日公开的世界专利 WO2004014889，报道了聚乳酸的制备，其独立权项包括如下内容：（1）按以下方法制备乳酸：(a)蒸发乳酸或乳酸衍生物溶液制备分子量为 400-2000、总乳酸等价酸度 119-124.5%、光学纯度相当于 90-100%L-聚乳
23、酸的低聚体；（b）将低聚体和解聚催化剂加入到解聚反应器，制备得到一富含乳酸的气相和富含低聚体的液相；(c)冷凝气相得到液态粗乳酸；（d）将粗乳酸抽取结晶；(e)分离和排出晶体得到一富含乳酸晶体的湿饼；(f)干燥湿饼，得到预纯化乳酸；和(g)结晶预纯化乳酸得到残留酸度低于 10meq/kg、水含量低于 200ppm 和 meso-乳酸含量低于 1%的纯化乳酸；（2）聚合以上得到的乳酸制得聚乳酸。BOTELHO T 等 2004 年公开的专利 WO2004057008-A1，报道了一种可用于糖果包装材料的聚乳酸的制备方法，主要是通过发酵法得到，其实施例报道的具体方法为：将培养液（451） （包括乳
24、清，牛奶蛋白和其它营养成分如无机盐和半光胺酸）加热到 70并保持 45 分钟，再冷却到 45。加入乳酸菌helveticus (9 克)和 Flavourzyme(RTM)(A) (26.5 克)。批式发酵9 小时，补加含乳清、乳糖和 Flavourzyme (RTM)的新鲜肉汤。用氨气调节 pH 为 5.75，生物密度控制于 7-8%，发酵过程中连续通气，通气量为 1 升/分钟。在 34 天的发酵期内稀释率为 0.15-0.3/小时。流出液中的乳酸盐为 4%，稀释速度为 0.3/小时下产率为 12 克/升.小时。乳酸流出液采用离子交换树脂和螯合剂分离，再经过两次连续电渗析，回收率为 85-9
25、0%。 HANZSCH BERND 等 2003 年 8 月 21日公开的美国专利 US2003158360，报道了一种聚乳酸的制备方法，步骤如下：发酵淀粉类农产品得到乳酸，通过超滤，纳米滤和/或电渗析超纯化乳酸，浓缩乳酸，制备预聚物，环化解聚为双乳酸，纯化双乳酸，开环双乳酸聚合物和脱单体化聚乳酸得到。 SHIMADZU CORP 2002 年 10 月 15 日公开的 JP2002300898，报道了一种生产乳酸和聚乳酸的方法。具体方法为：（1）利用乳酸铵合成乳酸酯；（2）在除丁基锡外的催化剂存在下，缩聚乳酸酯，合成平均分子量小于 15000mol.wt 聚乳酸（乳酸预聚体） ；（3）解聚聚
26、乳酸得到乳酸；该方法进一步包括开环乳酸聚合物制备聚乳酸。 SHIMADZU CORP、OHARA H、TOYOTA JIDOSHA KK、ITO M 和 SAWA S 2002 年 8月 8 日公开的专利 WO200260891-A ，报道了用于生产生物可降解塑料的乳酸和聚乳酸的制备方法，该专利的实施例之一报道的方法如下：发酵得到的 L-乳酸铵在 90-100下与乙醇反应，分离、收集乙醇；120下脱去反应中的水；通过蒸馏提纯得到的乳酸乙酯，在辛基锡存在下于 160缩聚乳酸乙酯，并脱去乙醇。将得到的反应液于 200下蒸馏得到乳酸，产率为 99.2%。在辛基锡存在下聚合乳酸制得乳酸。 NATL INST OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE TECHNOLOGY METI、 KONAN KAKO KK 和 TOKIWA YUTAKA2001 年 8 月21 日公开的日本专利 JP2001224392，报道了采用水解酶代替有机金属催化剂制备聚乳酸。
