1、 第 8 章 化学动力学 习题1. 请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式（试用各种物质分别表示） 。（1） PBAk2 （2）2A+B （3） S2（4） MCll解：（1） ， （2） ，BAPBAckdttcdt21 BAPBAckdttcdt 211（3） ， （4） 。Sttt M2CllCltt22. 某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为 和 ，试求nAcknApkkc 与 kp 之间的关系，设气体为理想气体。解：因为 pA=cBRT=cART， ，则 nApnAccRTk)(npcRTk)(3. 298K 时 N2O5(g)分解反应其半衰期 为 5.7h，此
2、值与 N2O5 的起始浓度无关，试求：2/1t（1）该反应的速率常数。 （2）作用完成 90%时所需时间。解：根据题意判断该分解反应为一级反应，因此可求得（1） ， （2）12/16.075lnhtk hkxt 94.1826.0ln1l4. 某人工放射性元素放出 粒子，半衰期为 15min，试问该试样有 80%分解，需时若干？解：根据题意判断该放射反应为一级反应，因此可求得（1） ， （2） 。12/1min046.5lntk min83.40621.ln1lkxt5. 把一定量的 PH3(g)迅速引入温度为 950K 的已抽空的容器中，待反应物达到该温度时开始计时(此时已有部分分解)，测得
3、实验数据如下：t/s 0 58 108 p/kPa 35.00 36.34 36.68 36.85已知反应 为一级反应，求该反应的速率常数 k 值。 （设在 t=)(6)()(4243gHPgHk 时反应基本完成） 。解：利用一级反应的公式， c0 正比于 p p 0，c 正比于 p p t，tkc10ln所以 k= ttl当 t=58s 时， ，11 02.34.685.lnsk当 t=108s 时， 2l01sk6. 在 298K 时，NaOH 与 CH3COOCH3 皂化作用的速率常数 k2 与 NaOH 与 CH3COOC2H5皂化作用的速率常数 的关系为 k2=2.8 。试问在相同的
4、实验条件下，当有 90%的2kCH3COOCH3 被分解时，CH 3COOC2H5 的分解百分数为若干？（设碱与酯的浓度均相等）解：由二级反应的动力学方程， ，ktc01， x=76.27%tkcxc2100)1(9.8.219.x7. 某放射性元素经 14 天后，活性降低了 6.85%。试求：（1）该放射性元素的半衰期；（2）若要分解掉 90%，需经多长时间？解：放射性元素的衰变符合一级反应规律。 设反应开始时，其活性组分为 100%，14 天后，剩余的活性组分为 100%6.85%，则： A,0 31110lnln5.70d46.8cktx312l/l2/(5.7)t A,03,1lnln
5、45.2d.9.0.9ctk8. 在某化学反应中随时检测物质 A 的含量，1 小时后，发现 A 已作用了 75%，试问 2 小时后 A 还剩余多少没有作用？若该反应对 A 来说是：（1）一级反应。（2）二级反应（设 A 与另一反应物 B 起始浓度相同） 。（3）零级反应（求 A 作用所需时间） 。解：（1）由一级反应速率公式， ，k=1.386h -1， ， x=6.25%ktxln175.01ln 2386.1lnx（2） x=14.3%kcx215.00（3） c00.25c 0=k k=0.75 c0 ，t= hckc3.175.09. 设有一反应 在某恒温密闭容器中进行，开始时 A 和
6、 B 的H(s)GgB()2Ag物质的量之比为 2：1，起始总压为 3.0，在 400K 时，60s 后容器中的总压力为 2.0，设该反应的速率方程为： ，求 400K 时，150s 后容器中 B 的分压。.5.01BApBkdt解：因为温度。体积相同，所以 1:2:0BApn即 ，P A=2pB ， 02BAp 25.1.055. 2)( BpBpkkkdt 2A（g）+B（g）=G（g）+H（s）t=0 2 0 0 0bP03BpP总t=t 2pB pB 0 B2总， kapB0.1310总 kap5.0).12(21总对二级反应有 tpB当 t=150s 时， ， 求得 PB=0.285
7、kPask60.1501).(067.skPak10. 某物质 A 的分解是二级反应。恒温下反应进行到 A 消耗掉初浓度的 1/3 所需要的时间是 2min，求 A 消耗掉初浓度的 2/3 所需要的时间。解： 2/3A,0A,2/3A,02/3,0A,02/3A,01/3 2/3,1/3A,0,0111()()()8minA tktctctcckct tck由得11. 如反应物的起始浓度均为 ，反应的级数为 n（且 n 1） ，证明其半衰期表示式为（式a中 k 为速率常数）： )1(2/1nat解： ， ，积分得 ， nxakdt)(txnkda00)( ktnax1)()1(nkxat当 x
8、= 时， a21 )1(2)1(21/1 nkankat n)1(2nk12. 氯化醇和碳酸氢钠反应制取乙二醇：CH2OHCH2Cl (A)+ NaHCO3 (B) CH2OHCH2OH + NaCl + CO2已知该反应的微分速率方程为： ，且测得在 355K 时反应的速率常数ABdckt。试计算在 355 K 时：15.0molLhkA(1) 如果溶液中氯乙醇、碳酸氢钠的初始浓度相同， ，氯乙醇转-1A,0B,.2molLcA化 95%需要多少时间？(2) 在同样初始浓度的条件下， 氯乙醇转化率达到 99.75%需要多少时间？(3) 若溶液中氯乙醇和碳酸氢钠的开始浓度分别为 ， ，-1A,
9、0.2olc-1B,0.5olcA氯乙醇转化 99.75%需要多少时间？解： （1） 由速率方程知反应为二级反应， 且两反应物开始浓度相同， 则A,011()3.04h5.2(9%).2tkc（2） 同理 2A,0 163.9h.(.75).2tkc（3）因为两反应物开始浓度不同， 则B,0A,0,A1ln ()1.50(9.7%)1.20ln5.2molLh(.2)258tkcc13. 已知 HCl(g)在 1.013105Pa 和 298K 时的生产热为92.3KJmol -1，生产反应的活化能为113KJmol-1，试计算其逆反应的活化能。解：反应热与活化能之间的关系为：即： ，=113
10、(92.3)=205.3 (KJmol-1)14. 某一级反应在 340K 时完成 20%需时 3.20min，而在 300K 时同样完成 20%需时12.6min，试计算该反应的实验活化能。解：由于初始浓度和反应程度都相同，所以可直接运用公式 ，即21tk21t根据 Arrhenius 经验公式： 得2112lnTREka1221lkTREa2121ltT106.96.03ln438molkJ15. 有双分子反应 ，已知在 540727K 时之间发生定NO(g)C(g)NOC()22容反应，其速率常数 k 的表示为 k/( mol-1dm3s-1)=1.21010exp(132kJmol -
11、1/RT)若在 600K 时，CO(g)和 NO2(g)的初始压力分别为 667 和 933Pa，试计算：（1）该反应在 600K 时的 kp 值。（2）反应进行 10h 以后，NO 的分压为若干。解：（1） 19 13110748. 603)(4.2exp(2.)( sPaKmolJsdlkRTkpcnc（2）运用公式 tkppBABA)(ln001193600748.67ln361hssPap解得 p=141.5Pa 16. 已知组成蛋的卵白蛋白的热变作用为一级反应，其活化能约为 85kJmol-1，在与海平面相同高度处的沸水中“煮熟”一个蛋需要 10min。试求在海拔 2213m 高的山
12、顶上的沸水中“煮熟”一个蛋需要多长时间。假设空气的体积组成为 80%N2 和 20%O2，空气按高度分布服从分布公式 ，气体从海平面到山顶都保持 293.2K。水的正常汽化热RtMghep/0为 2.278kJg-1。解：先求 2213m 高出的压力 p ， 256.0.29314.80ln0 RTgh式中 28.810-3mol -1 为空气的平均摩尔质量。由于压力不同所引起的沸点不同， 0.2562=TRHpmvap12.37ln0 2.3714.82解得 T=366.1K，由于温度不同而引起的速率常数不同TEka1ln00 531.0.362.734.850， ， 79.0 589.0t
13、k min789.t17. 硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率常数可用下式表示：38.27/4.lnKTk时间以 min 为单位，活度用 表示。3dmol（1）计算反应的活化能，及指前因子（2）在 283K 时，若硝基异丙烷与碱的浓度均为 ，求反应的半衰期。308.dmol解：（1）已知 RTEAkaexp对照已知公式 4.728REa156.0314.872molkJEa，.lnA 13in)(.7dl（2） 64.8.2/4lnKTk13mi)(17.5dolkin/ 8240at21 附加. 已知 HCl(g)在 1.013105Pa 和 298K 时的生产热为92.3
14、KJmol -1，生产反应的活化能为 113KJmol-1，试计算其逆反应的活化能。解：反应热与活化能之间的关系为：即：=113(92.3)=205.3(KJmol-1)18. 已知某气相反应 ，在 25时的 k1 和 k-1 分别为 0.2s-1 和 3.93810-3Pa-1s-1AB+Ck1，在 35时正逆反应的速率常数 k1 和 k-1 均增加为原来的 2 倍。求：（1）25时的平衡常数 KC；（2）正逆反应的活化能；（3）反应的热效应 Q。解：（1） -14150.2s.60Pa3948ckK（2） ，2112lnTREk1113(kJmol53kJmolE)；（3） 01EQ19.
15、 N2O(g)的热分解反应为 ，从实验测出不同温度时各(g)O2NO(g)22k 个起始压力与半衰期值如下：反应温度 T/K 初始压力 kPap/0半衰期 st/21967 156.787 380967 39.197 15201030 7.066 14401030 47.996 212（1）求反应级数和两种温度下的速率常数。（2）求活化能 Ea值。（3）若 1030K 时 N2O(g)的起始压力为 54.00kPa，求压力达到 64.00kPa 时所需时间。解：（1）因为 10212lnlnpt则 206.794ln140ln8.573l385l又因为 210tpk 152101 1082.9
16、6.477.3.5skPatpkt（2） 1212lnTREknkJEEnn34.2967103.810678.9l5（3） 2N2O(g)=2N2(g)+O2(g)5400p p st tktpPapNO8.1010295431206455220. 反应 服从速率方程 ，试验在恒温恒容下进行，有数据如NMBA2 BAMpkdt2表所示。编号 kPapA/0kapB/0st/21T/K1 79.99 1.333 19.2 1093.22 19.99 2.666 1093.23 1.333 79.99 835 1093.24 2.666 79.99 1093.25 79.99 1.333 10
17、1113.2（）求表中方框内空白处的半衰期值。（）计算 1093.2K 的 k 值(kPa -2s-1)。（）计算活化能。解：（1）实验 1、2 中，A 是大大过量的，可将速率方程简化为一级反应， 因一级反应的 与 无关，所以实验 2 的 与实验 1 相同，BMpkdtp2/1t0Bp/1t为 19.2s。实验 3、4 中，B 是大大过量的，速率方程可简化为二级反应22Apkdt二级反应的 为 ， ， (4)=417.5s2/1tak)3(4)(02/1Apt3.162)4(85/t2/1t（2） 2/16.9lnst 126221 )(104.59.703skPapkA（3）比较实验 1、5
18、，起始浓度相同， ，即 92.0)(2/15tk 5115lnTREka 2.13.092.1lnREaEa=330kJmol-121. 已知对峙反应，在不同温度下T/K 162mindolk131mindolk600 6.63105 8.39645 6.52105 40.7试计算：（1）不同温度下反应的平衡常数值。（2）该反应的 （设该值与温度无关）和 600K 时的 。mrUmrH解：（1） )60()60(1KkK314162509.7min38dol131625i.6)45( lK41运用下述公式KRUTTKmrrc 60451092.76ln)(l41221.19)60()4molk
19、JRK22. 某一气相反应 ，已知在 298K 时，k 1=0.21s-1，k 2=510-9Pa-1s-1，当温度升至 310K 时，k 1 和 k2 值均增加 1 倍，试求：（1）298K 时的平衡常数 Kp， （2）正、逆反应的实验活化能， （3）反应的 ， （4）在 298K 时，A 的起始压力mrH101.325kPa，若使总压力达到 151.99kPa 时，问需时若干？解：（1） PakKp 7921102.45.0（2） Ea(正)=E a(逆)= =8.314ln2 =44.36kJmol-1121)(lnTkR298310（3） ，因为 ，所以 =0。2lnTHdmrp0ld
20、KpmrH（4） t=0 0 0pt=t x x x， x=50.66kPa，kPaxp9.15总( )2)(kdt)(1xp21k， ，txdp010 tkx1ln skPapsxp3.6.50ln.0ln11 23. 当有碘存在作为催化剂时，氯苯（C 6H5Cl）与氯在 CS2 溶液中有如下的平行反应：24k256 Cl对llH1 vUHmokJirmr 1.14246k256 ClH对lClH 设在温度和碘的浓度一定时， C6H5Cl 和 Cl2 在溶液中的起始浓度均为 0.5 moldm-3，30min 后有 15%的 C6H5Cl 转化为邻- C6H4Cl2，有 25%的 C6H5C
21、l 转变为对- C6H4Cl2，试计算 k1 和 k2。解：由平行反应， 212)(5.0xakdtxc对邻 tkxa)()(6.021因为 x=0.5(0.15+0.25)=0.40.5，解得 k1=0.01667dm3mol-1s-1 30)()5.04.(506211kk，k 2=0.02778dm3mol-1s-124. 乙醛的离解反应 CH3CHO=CH4+CO 是由下面几个步骤构成的（1） ，CHOCHOk 31（2） ， 342（3） ，k 333（4） ，6242HC试用稳态近似法导出： 2/32/1424CHOkdt证明：产物 CH4 的生成速率为 ，反应的中间产物为活泼的自
22、kdtCH324由基，故按稳态法处理 313 CHOOtd022343CHkOk 03Ckdt两式相加得： = ，31k24，2/132/143CHOkCH 2/32/1424CHOkdt25. 气相反应 H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)的反应历程为（1） ，Brrk1 （2） ，2（3） ，rHrk 3（4） ，B24（5） ，52rBk 试证明反应的动力学方程式为121BrHkdtr证明: 4232HBrkrkrkdt 231BtBr0254rkHk0 432 HBrrdt得23BrHkdtr+得02251rkr/125Bk以代入式移项得：4232/1/51HBrkrkH以代入式得
23、：24232/3/15HBrkrkdtBr式分子、分母各除以 ，并令：k， 342/15,kk 121BrHkdtr26由反应 C2H6+H2=2CH4，其反应历程可能是设反应（）为快速对峙反应，对 H 可作稳态近似处理，试证明2 2/162/14CKkdtH证明： 62334 Ckkdt022 HHt+2324Ckdt因为623HK2/162/13HK所以 2/162/14Ckdt27. 光气热分解的总反应为，COCl 2=CO+Cl2 该反应的历程为其中反应（）为速决步， （） 、 （）是快速对峙反应，试证明反应的速率方程为2/1ClOkdtx证明：因为反应速率取决于最慢的一步，所以22l
24、lkdtx由（）式得 则2ClK2/1)(ClKl所以2/12/12/1 lOklOkdtx28. 蔗糖在酸催化的条件下，水解转化为果糖和葡萄糖，经实验测定对蔗糖呈一级反应的特征： 122612612HCC 蔗糖（右旋） 果糖（右旋） 葡萄糖（左旋）这种实验一般不分析浓度，而是用旋光仪测定反应过程中溶液的旋光角。反应开始时，测得旋光角 06.。在 t=8min 时，测得旋光角 3.71t。到 t时，即蔗糖已水解完毕，这时旋光角 198。由于葡萄糖的左旋大于果糖的右旋，所以最后溶液是左旋的。试求该水解反应的速率系数和半衰期。解：一级反应的积分式为： A,0lncktx式中 A,0cx是蔗糖的起始浓度与其在 t 时刻的浓度之比。由于旋光度与溶液的浓度成正比，因此可以利用旋光度之比来代替溶液的浓度比，即：01lntak其中：（ 0）代表反应开始的旋光度， （ t）代表在 t 时刻的旋光度。1116.098lnln.534min837tak12l/2/.54.itl
