1、1,第六章 芳 香 烃 Aromatic Compounds, 苯的结构及其分子轨道。 苯环上的亲电取代反应，定位规则及其理论解释，应用。 苯环氧化和支链氧化。,教学要点,2, 苯的共振式及共振理论应用定位规律, 重点：, 难点：, 苯的结构（价键理论、分子轨道法） 亲电取代反应历程及定位规律,3,6.1 苯的结构, 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，难加成，难氧化）。芳烃按其结构可分类如下：, 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 “芳香” 源于天然树脂（香精油）中提取的芳香气味物
2、质。,4,芳香烃,5, 1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发, 根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。,苯的凯库勒式结构,一、 苯的凯库勒式,Robinson Structure,6, 现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明：,二、 苯分子结构的价键观点,7, 苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120，所有原子均在同一平面上。 未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。,1.杂化轨道理论解释：,8, 分子轨道理论认为：分子中六个
3、P轨道线形组合成六个分子轨道，其中三个成键轨道，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量 较低 。,2. 分子轨道理论解释,9, 苯分子的大键是三个成键轨道叠加的结果，由于电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。,10,三、从氢化热看苯的稳定性,11,6.2 共振论简介和苯环的共振式, 1931年Pauling提出：当一个分子、离子或自由基按照价键理论可以写出两个以上的Lewis结构式时，则真实的结构就是这些共振结构的杂化体。, 中括号内共振式之间用共振符号 连接；,1. 共振规则：,一、共振论, 例如苯的真实结构就是以下两个价键
4、结构的共振杂化体 。,以下6.2节的内容要求掌握,12, 所有共振式中，未配对电子数要相等。, 所有共振式必须遵循价键规则，各原子价数不能越常规。例如：,不能出现五价氮！, 共振式中各原子核的相对位置不能改变，只是移动电子或未共用电子对。,不参与共振,13, 全部参加共振的原子必须处于同一平面或接近于一个平面。, 真实分子的能量低于所写出的任何一个共振结构式的能量。这种使分子趋于稳定的能量叫共振能（resonance energy）。共振杂化体比任何一个参与共振的结构都要稳定。, 各个共振结构式对真实分子结构的贡献大小与共振结构的稳定性成正比。较稳定的共振式（能量低的）对真实分子结构的贡献大。
5、例如：,14,2. 各共振结构的稳定性：,（2）电荷分离的结构稳定性低；,（3）负电荷在电负性较大原子上的结构稳定；,（4）各共振结构的能量相等（等性共振）时，其共振杂化体最稳定。,（1）共价键数目多的结构稳定；,（5）相邻原子成键的比相邻原子不成键的能量要低。,15,二、苯的共振式(resonance of benzene),16,一、异构现象1. 烃基苯有烃基的异构 例如：,2. 二烃基苯有三种位置异构 例如：,3. 三取代苯有三种位置异构 例如：,6.3 单环芳烃的异构和命名,17,1芳基的概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：,二、命名,
6、18,a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。例如：,2. 一元取代苯的命名,19,b 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2 或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：,？,20, 取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。 例如：,3.二元取代苯的命名,21,a 取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,表示。b 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）,4.多取代苯的命名, 选择母体的顺序如下：-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -
7、OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等。例如：,22, 芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行 加成和氧化反应。一、亲电取代反应,6.4 单环芳烃的性质,1. 苯环的亲电取代反应历程, 苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其历程可用通式 表示如下：,23, 实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成络合物的历程，溴化是先形成络合物，再转变为络合物的历程。,2. 硝化反应, 浓H2SO4的作用促使+NO2离子（硝基正离子）的生成：,24, 硝化反应历程：,25, 硝基苯继续硝化比苯
8、困难, 烷基苯比苯易硝化,26, 反应历程：,3. 卤代反应,HBr,27, 烷基苯的卤代, 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。,氯化苄是重要的中间体， 在合成反应中经常用到。,28, 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在碳原子（直接与苯环相连的C原子）上。,29, 自由基的卤化机理：,Step 1:,Step 2:,P共轭,30,Step 3 :, 应用：, NBSN可产生少量Br自由基，是常用的溴代试剂。,31, 烷基苯比苯易磺化,4. 磺化反应,32, 应用: 有机合成上的占位基，或分离和提纯。, 磺化反应历程：, 磺化反应是可逆的，
9、苯磺酸与稀硫酸或盐酸共热时可水解脱下磺酸基。,33, 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付克烷基化反应。, 1877年，法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称付克反应。 前者叫付克烷基化反应，后者叫付克酰基化反应。,5. 付瑞德克拉夫茨（C. Friede J. M. Crafts）反应, 反应历程：,34, 此反应中应注意以下几点：1常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 例如：,原因
10、：反应中的活性中间体碳正离子发生重排。,？,35,5烷基化试剂也可是烯烃或醇。 例如：,3烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。4苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。 例如，硝基苯就不能起付克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。,？,36,37,（2） 酰基化反应, 酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不异构化，无多元取代）。,38, 苯环易起取代反应而难起加成反应，但在特定条件下，也能发生某些加成反应。,1加氢2加氯,二、加成反应,39, 烷基
11、苯（有-H时）侧链易被氧化成羧酸。,三、氧化反应, 苯环一般不易氧化，在特别激烈的条件下，苯环可被氧化。例如：,40, 若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：, 当与苯环相连的侧链碳（-C）上无氢原子（-H）时，该侧链不能被氧化。例如：,41,当苯环上有一个以上取代基时，将面临两个重要的问题： 取代基对苯环上的亲电反应速率有何影响？取代基对苯环上的亲电反应有何定位效应？,6.5 苯环的亲电取代定位效应,定位规则要求掌握！,42, 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。,一、三类定位基, 原有取代基决定新引入取代基导入的
12、位置和反应的难易的作用称为取代基的定位效应。,1第一类：邻、对位定位基,43, 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。, 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。,2第二类：间位定位基,3第三类定位基（主要指卤素）,44, 苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的 络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。（一） 用电子效应解释, 苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也
13、不同。,二、定位效应的解释,45,1） 甲基和烷基（表现为+I、+C效应的基团）,诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的 更多，量子化学计算的结果如下：,1. 对邻、对位基的解释, 故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。,46, 以苯甲醚为例：,由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。,2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等表现为I 和+C 效应的基团）,47, -I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。 硝基
14、苯苯环上的相对电荷密度为：,2. 对间位基的解释 （以硝基苯为例，表现为I、C效应的基团.）,48,3对第三类定位基（卤素）定位效应的解释（表现为I 和+C 效应的基团）, X是一类使苯环钝化的定位基。,以Cl为例： Cl是强吸电子基，强的吸电子诱导效应使环上电子密度下降，比苯难进行亲电取代反应。, 但Cl与苯环有弱的供电子的p-共轭效应，使Cl邻、对位上电子密度减少的不多，因此，表现出邻、对位定位的性质。,(1)表现为+I、+C效应的基团。,（二）从共振论的观点看，用生成的-络合物的稳定性解释,1. 第一类定位基,49,叔碳正离子 进攻邻、对位时共振杂化体稳定，因此-CH3为邻、对位定位基。
15、,50,(2)表现为I 和+C 效应的基团。, 以苯酚为例:,51,2. 第二类定位基,52,3. 第三类定位基,53,1. 芳环上原有基团的空间效应：, 结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。,2. 新引入基团的空间效应：, 新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。,三、影响定位效应的空间因素,54, 结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。, 如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。,55, 除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：,56,1.预测反应的主要产物 苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况： （1）原有两个基团的定位效应一致，例如：,四、取代定位效应的应用,57,（2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：,58,（3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：,59,例1：例2：,2. 指导选择合成路线,?,?,60, 路线一：先硝化，后氧化, 路线二：先氧化，后硝化, 路线二有两个缺点，（1）反应条件高，（2）有付产物，所以路线一为优选路线。,61,作业：,4，5，6，8，9，10，13，14，15,
