1、第六章 芳 烃芳香族化合物（aromatics）简称芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 “芳香”二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质，历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道，所以称这些烃类物质为芳香烃，目前已知的某些芳香族化合物如苯、萘等没有香味，所以“芳香”一词已失去原有意义，我们只是在习惯上沿用芳烃这一概念而已。芳香烃主要来源于石油和煤焦油。这类化合物广泛分布于自然界，不少是植物中的生物碱和其他生物物质，很多还是人工合成的药物，在现代药物、染料和炸药工业中有重要用途，还可用于塑料、橡胶、燃料、糖精等的制备与合成，因此芳烃类化合物备受人们的
2、关注。芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，难加成，难氧化） 。芳烃按其结构可分类如下： CH23CH3 CH=CH23CH2 本章知识要点芳烃章节知识要点主要包括共振论、单环芳烃的异构现象、芳烃及其衍生物的命名、苯及同系物的性质、亲电取代反应及其历程、芳烃 -H 的卤代反应、氧化反应、苯环的亲电取代定位规律及其解释、稠环芳烃的结构和性质、非苯芳烃和休克尔（E.Huckel）规则等。6.1 苯的结构6.1.1 苯的构造及凯库勒（Kekule ）式表示方法1865 年著名化学家凯库勒从苯的分子式 C6H6 出发，根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的事实） ，提出了苯的环状构造式。苯凯
3、库勒结构式表示为：苯自从被发现后，化学家们对其结构和性能做了大量研究，期间提出了大量有关苯的构造式的表示方法，但均不能完全表达苯的结构，苯的结构特点很难用经典的价键结构式表示，目前最常用的苯的构造式的表示方法仍以凯库勒式为主，故本教材中苯的构造式表示如下所示：6.1.2 苯分子结构的价键观点现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是 120，碳碳键长都是 0.1397nm。如图示： HHHHHH; C-C-H 0.1397nm;0.10nm 120120120 0.1397nm0.1397nm0.10nm苯分子的大 键是三个成键轨道叠加的结果，由于
4、 电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。6.1.3 苯的分子轨道模型分子轨道理论认为：苯分子在形成 键后，每个碳原子还有一个未参加杂化的p轨道，它们可经线形组合成六个分子轨道，即HHHHHH1、 2、3 、4 、5、6 。它们除都有一个共同的节面（碳原子所在的平面）外，1没有节面，能量最低；2、3 各有一个节面，它们是简并的，能量相等，但能量比1高。1、2、3都是成键轨道，其余的都是反键轨道。在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低的成键轨道，全部充满了电子，所以苯分子是稳定的，体系能量较低。2削弱之处，正好是3加强之处。而3削弱之处，正是2加强之处123叠加之后，六
5、个碳原子中每相邻两个碳原子之间的电子云密度都相等了，所以苯的C-C键长完全平均化了。6.1.4 苯的共振式和共振论简介 1共振论简介 共振论是由鲍林（Pauling L ）于 1931 年-1933 年提出的，其基本要点主要有：1）真实的分子、离子或游离基是各种极限结构构成的共振杂化体。2）每一个极限结构式对共振杂化体的贡献作用不相同。3）共振结构式的书写必须遵循以下规则（1）当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两个以上经典结构式时，这些经典结构式构成了一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。（2）书写极限式时，必须严格遵守经典原子结构理论。原子核的相对位置不能改变，只允许电子排布上有所差
6、别。 OCOO OCOO OCOO- -（3）在所有极限式中，未共用的电子数必须相等。（4）分子的稳定程度可用共振能表示。 苯的共振能为 150.4 KJ/mol。当然，对于共振论目前国内外尚有不同看法。2苯的共振式基本要点共振式：当一个分子、离子和自由基按照价键理论可以写出两个或两个以上的经典结构式时，则分子的真实结构就是这些经典结构的共振杂化体。这些经典结构式称极限式或共振式。共振论认为苯的构造式共振于多个共振式之间，其中 I 和 II 两个结构式的贡献最大，I 和 II 两个结构式是能量较低、稳定性等同的极限结构，其它结构的能量较高，对体系稳定和能量降低所起作用较少，所以苯的构造式主要由
7、 I和 II 两个凯库勒式共振得到的共振杂化体表示。 6.1.5 从氢化热看苯的稳定性以环己烯、1,3-环己二烯和苯分别加氢所得产物均为环己烷的实验为例，以它们所得氢化热数值可以说明苯的特殊稳定性。故苯的稳定化能（离域能或共振能）=360-208=152KJ/mol由此可见，苯分子具有较低的内能，分子稳定。H22H23H2H=_120KJ /molH=_23KJ /molH=_208KJ /molH=208 KJ /molH=3x120=360KJ /molCH32CH23 CH3CH336.2 单环芳烃的异构和命名6.2.1 异构现象1一烃基苯有烃基的异构 CH22CH3 CH332二取代苯
8、有三位置异构RR R RRR3三取代苯有三位置异构 RR R RRRR R R6.2.2 命名1芳基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用 Ar 表示。重要的芳基有：2一元取代苯的命名1）当苯环上连的是烷基（R-） ，-NO 2，-X 等基团时，则以苯环为母体，某基苯。例如：CH33 NO2 Cl 2）当苯环上连有-COOH，-SO 3H，-NH 2，-OH，-CHO，-CH=CH 2 或 R 较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：CH2(C6H5C2-)Bz Ph COHSO3HCHOOHNH2 CH=C2 CH3-CH2-CH-CH2-CH333 33-43二元取代苯
9、的命名二元取代苯的命名：按照两个取代基的位置不同，可分别表示为邻（1,2）位、间（1,3）位和对（1,4）位取代物。例如： CH3CH3 CH3H3CCH3 CH3OHH3C12- 13- 14- o-m- p-o- 4多取代苯的命名对于多取代苯的命名：母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。 ）选择母体的顺序如下：-NO 2、 -X、 -OR（烷氧基） 、 -R（烷基） 、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH 2（酰胺） 、 -COX（酰卤） 、 -COOR（酯） 、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3 等。例如：OHCl NH
10、2SO3HCOHNO2COHNO2HO NH2OCH3Cl3-52-6思考题：试命名下列化合物。Ph3CH(CH3)2CH2C(H3)2CH2PhNH2ClNO26.3 单环芳烃的性质6.3.1 物理性质1苯系芳烃具有毒性，长期接触会导致慢性中毒，致癌性。2多为无色芳香气味的液体。不溶于水，密度 0.86-0.93 之间。3燃烧时火焰带有较浓的黑烟。4良好的有机溶剂。5沸点随相对分子量增高而升高。6 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高芳烃的化学性质主要是指芳香性，易进行取代反应，难进行加成和氧化反应。6.3.2 亲电取代反应1硝化反应硝化反应历程：反应加入浓 H2SO4 的作用促使 +
11、 NO2 离子（硝基正离子）的生成。HNO3H2SO4 NO2苯 98%560 H2OHONO2 + HOSO2H H2O+-NO2 + SO4H- H2ONO2NO2 NO2HNO2 NO2- H+H+ +SO4H H2SO4+ 硝基苯继续硝化比苯困难：烷基苯比苯易硝化：2卤代反应反应历程：烷基苯的卤代：反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在 -碳原子上。NO2NO2NO2 NO2 NO2HNO3H2SO4NO2 HNO3H2SO495 108% CH3 CH3NO2CH3 CH3 CH3NO2NO2NO2
12、 NO2NO2NO2 30 6060 10 246-TNTClBrClCl Cl Cl+ Cl2Fe FeCl3560+ Br2Fe FeBr3560+ 2Cl2Fe FeCl3 + +HClHBr 2HCl50% 45%Br2 FeBr3 HBrFeBr4- Br+HClFeBr3Br-Br CH23 CH3 CH22+Cl2 l l91% 9%CH23 CH3Br2 Br10%CH22-CH-33 CH2-CH-3Br 3Br23磺化反应 SO3H+H2SO480 2OH2SO43050SO3 +SO3H该反应为可逆反应，反应生成的水使浓硫酸变稀，磺化速度变慢，水解速度加快。故常用发烟硫酸
13、进行磺化，以减少可逆反应的发生。烷基苯比苯易磺化磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热可水解脱下磺酸基，此反应常用于有机合成和化合物的分离和提纯。 SO3H + H2SO4+ H2O1804付瑞德克拉夫茨（C.Friede J.M.Crafts）反应1877 年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称付克反应。1） 付克烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付克烷基化反CH3 CH3 CH3SO3HSO3H+ H2SO4 02510 43%3213% 53%6279%CH2CH3+CH3CH2Br AlCl3 + HBr76%025应。此反应中
14、应注意以下几点：（1）常用的催化剂是无水 AlCl3，此外 FeCl3、BF 3、无水HF、SnCl 4、 ZnCl2、H 3PO4、H 2SO4 等都有催化作用。（2）当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定产物。（3）烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。（4）苯环上已有NO 2、-SO 3H、-COOH、-COR 等取代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。（5）烷基化试剂也可是烯烃或醇等。例如： CH33AlCl3+ CH3CH3
15、OH+ CH33+ CH3=CH22）付克酰基化反应酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代） 。5苯环的亲电取代反应历程CHCH3CH3 CH2CH2CH3+CH3CH2CH2Cl AlCl3 + 3531%6569% CH3OCH3 CH3OCH3CH3OClCH33OO+ AlCl3 +HCl+ AlCl3 +CH3OH 97% 80%苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其历程可用通式表示如下：反应过程：带正电的亲电试剂 E+进攻苯环得 络合物， 络合物快速形成一个不稳定的碳正离子中间体（又称 络合物） ，此时相应碳原子的 sp2 杂化轨道变为 sp3 杂
16、化轨道，苯环原有的闭合大 键结构遭到破坏。所得碳正离子中间体的能量极高，不稳定，易从 sp3 杂化碳原子上失去一个质子而恢复稳定的大 键结构，最终生成取代产物。6.3.3 加成反应苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。1加氢2加氯 + 3Cl250HHHClClClHHHClClCl六六六为白 色 结 晶 ， 溶 于 苯 、 微 溶 于 氯 仿 、 不 溶 于 水 ， 该 物 质 对 环 境 有危 害 ， 对人畜有害，20 世纪 60 年代末世界禁用。6.3.4 氧化反应苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如：烷基苯（有 -H
17、 时）侧链易被氧化成羧酸。E+ EH E- H+ E+ 3H2 Ni180250P2 + 9O2 V2O5450502 OOO+ 4CO2 + 4H2OCH23CH33CH22CH23 COHKMnO4/H+若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。当与苯环相连的侧链碳（-C）上无氢原子（-H）时，该侧链不能被氧化。思考题：6.4 苯环的亲电取代定位效应一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、间、对位产物的比例应为 2：2：1。但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代
18、基进入苯环的相对位置也不同。苯环上原有取代基对第二个取代基的进入位置有影响，也影响着亲电取代反应的难易程度。将原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。CH2CH3CHCH32O2V2O5350450 OOOC CH2CH3H3CH33 KMnO4/ H+?60CH3 CH3NO2NO2CH330HNO3+H2SO4NO2NO2 NO29593.2%57%40%,6.4.1 取代基定位效应三类定位基根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。1第一类定位基：活化的邻、对位定位基使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之
19、和大于 60%） ，且活化苯环，使取代反应比苯易进行。2第二类定位基：钝化的间位定位基使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于 50%） ，且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。3第三类定位基：钝化的邻对、位定位基此类定位基主要是指卤素及-CH 2Cl 等，新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。B -NR3B-NO2-CF3-Cl3-CN-SO3H-CHO-COR-COH-CONH2A -O -NHR -OH -OR -NHCOR-NR2 -NH2-OCOR-R-CH3A6.4.2 定位效应的解释苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的
20、 络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。1用电子效应解释苯环是一个对称分子，由于苯环上 电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。1）对间位基的解释 （以硝基苯为例） NOO , IONCa.b. C 。-I、-C 方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。硝基苯苯环上的相对电荷密度为：2) 对邻、对位基的解释（1） 甲基和烷基诱导效应+I 和共轭效应
21、+C 都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。（2） 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH 2、-OR 等） IInductiue efect CConjugative efect NO20.790.950.61CH31 0.961.0170.991.01111116 6以苯甲醚为例： OCH3由于+C -I ，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。3）第三类定位基（卤素）定位效应的解释 以氯苯为例： Cl由于卤素的原子半径较大，而共轭不好，故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应
22、，总的结果卤素对苯环起吸电子效应，使环上电子云密度降低，所以是钝化苯环，但仍为邻对位定位基。2用生成的 -络合物的稳定性解释1）从硝基苯硝化时可能生成的三种 -络合物来看三个 -络合物中（2）比（1）和（3）稳定，因硝基和带部分正电荷的碳原子不直接相连，而（1）和（3）中，硝基和带部分正电荷的碳原子直接相连。硝基的吸电子作用，使得（1）和（3）中正电荷比（2）更集中些，因此， （1）和（3）不如（2）稳定，亲电试剂正离子进攻邻对位所需要的能垒较间位达到高，故产物主要是间位的。2）从苯甲醚亲电取代时可能生成的三种 -络合物看NOOHNO2NOONO2HNOONO2H 2 31OCH3 OCH3H
23、E HEHEOCH3 4 5 6 CH3O-能分散（4） 、 （6）的正电荷，使 -络合物更稳定，能量低，易生成，故 CH3O-为邻对位基。6.4.3 取代定位效应的应用1预测反应主要产物方面的应用苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况：1）原有两个基团的定位效应一致，例如：2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：2合成路线设计方面的应用例 1：例 2：Cl COH CH3NO2NO2SO3HOHClOCH3CH3NH2Cl C
24、OHNO2-OH -Cl CH3O- -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COH Cl COH NHCOCH3NO28%92% CH3 COHNO2 CH3 COHNO2NO2NO2设计路线一：先硝化，后氧化设计路线二：先氧化，后硝化结论：以路线一为优选路线。思考题：1、完成合成2、把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列成序6.5 几种重要的单环芳烃6.5.1 苯、甲苯：苯是一种无色、具有特殊芳香气味的液体，能与醇、醚、丙酮和四氯化碳互溶，微溶于水，常用的有机溶剂；苯具有易挥发、易燃的特点，其蒸气有爆炸性；经常接触苯，皮肤可因脱脂而变干燥，脱屑，有的出现过敏性湿疹，长期吸入苯能导致再生障
25、碍性贫血。苯的主要用途：用于建筑装饰中的化工原料，有 机 合 成 主 要 原 料 之 一 ， 光 学 纯 溶 剂 ， 高 压 液 相 色 谱 溶 剂 、 医 药 、 农 药 、 照CH3 CH3NO2NO2NO2COHNO2NO2KMnO4H+CH3 COHNO2NO2COHNO2NO2KMnO4H+COHNO2NO2HNO3H2SO4 SO3HCH2C3CH3NO2NH2 ClCOH3 HNCOH相 胶 片 、 以 及 石 油 化 工 制 品 的 原 料 、 清 漆 及 硝 基 纤 维 素 漆 的 稀 释 剂 、 脱 漆 剂 、润 滑 油 、 油 脂 、 蜡 、 树 脂 、 人 造 革 等
26、的 常 用 溶 剂 ， 苯的产量和生产的技术水平是一个国家石油化工发展水平的标志之一。甲苯是一种无 色 透 明 液 体 ， 有 类 似 苯 的 芳 香 气 味 ； 不 溶 于 水 ， 可 混 溶 于苯 、 醇 、 醚 等 多 数 有 机 溶 剂 ； 对 皮 肤 、 粘 膜 有 刺 激 性 ， 对 中 枢 神 经 系 统 有 麻醉 作 用 ； 易 燃 ， 具 刺 激 性 ， 对 环 境 有 严 重 危 害 ， 对 空 气 、 水 环 境 及 水 源 可 造成 污 染 。 甲 苯 大 量 用 作 溶 剂 和 高 辛 烷 值 汽 油 添 加 剂 ， 也 是 有 机 化 工 的 重 要 原料 ， 但
27、与 苯 和 二 甲 苯 相 比 ， 目 前 的 产 量 相 对 过 剩 ， 相 当 数 量 的 甲 苯 用 于 脱 烷基 制 苯 或 岐 化 制 二 甲 苯 。 甲 苯 衍 生 的 系 列 中 间 体 ， 广 泛 用 于 染 料 、 医 药 、 农药 、 火 炸 药 、 助 剂 、 香 料 等 精 细 化 学 品 的 生 产 ， 也 用 于 合 成 材 料 工 业 。6.5.2 二甲苯二甲苯一种无 色 透 明 液 体 ， 是苯环上两个氢被甲基取代的产物，存在邻、间、对三种异构体，在工业上，二甲苯即指上述异构体的混合物；二甲苯具特臭、易燃，与乙醇、氯仿或乙醚能任意混合，在水中不溶；二甲苯毒性中等
28、，也有一定致癌性。目前二甲苯广泛用于涂料、树脂、染料、油墨等行业做溶剂；用于医药、炸药、农药等行业做合成单体或溶剂；也可作为高辛烷值汽油组分，是有机化工的重要原料；还可以用于去除车身的沥青、用于电子工业，常作清洗去油剂及某些光刻胶溶剂。例如：邻二甲苯是合成邻苯二甲酸酐的原料，间二甲苯常用于染料等工业生产，对二甲苯是合成涤纶的主要原料。6.5.3 乙苯、苯乙烯乙苯是一种无色液体，有芳香气味；不溶于水，可混溶于乙醇、醚等多数有机溶剂；乙苯对皮肤、粘膜有较强刺激性，高浓度有麻醉作用；易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。目前乙苯广泛用于有机合成和用作
29、溶剂，或加在汽油中以提高其抗爆性能，石油化学工业中乙苯是生成苯乙烯的中间体，是生产塑料和橡胶的重要原料。原油里存在少量的乙苯，但乙苯的生产主要来源于酸催化下苯与乙烯反应合成。苯乙烯又称乙烯苯是一种无色、有特殊香气的油状液体；不 溶 于 水 ， 溶 于醇 、 醚 等 多 数 有 机 溶 剂 ； 其 蒸 气 与 空 气 可 形 成 爆 炸 性 混 合 物 ， 遇 明 火 、 高 热或 与 氧 化 剂 接 触 ， 有 引 起 燃 烧 爆 炸 的 危 险 。 目前苯乙烯主要的用 途 是 作 为 合成 橡 胶 和 塑 料 的 单 体 ， 用 来 生 产 丁 苯 橡 胶 、 聚 苯 乙 烯 、 泡 沫 聚
30、 苯 乙 烯 ； 也用 于 与 其 它 单 体 共 聚 制 造 多 种 不 同 用 途 的 工 程 塑 料 ； 此 外 苯乙烯还是生 产离 子 交 换 树 脂 及 医 药 品 的 原 料 之 一 ； 苯 乙 烯 还 可 用 于 制 药 、 染 料 、 农 药 以 及选 矿 等 行 业 。6.6 多环芳烃6.6.1 联苯 定义：两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。联苯是最简单的联苯类化合物，是一种无色晶体，熔点 71，沸点255.9，相对密度为 0.866，不溶于水，对热很稳定，常用作传热载体，主要用途是制联苯醚。1联苯的结构为： 2联苯的制备方法为： 2 Fe650-80 o
31、C + H23性质：稳定，可发生亲电取代反应，联苯可看作是苯一个氢被苯基所取代苯基是邻对位定位基，所以当联苯发生取代反应时，取代基主要进入苯基的对位。Cl2Fel3H2SO4N3 NO2 O2N+Cl Cl+6.6.2 萘稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。萘是一种最简单、常见的稠环芳烃。 12342345656 80.6, ,218, 。1萘的结构平面结构，所有的碳原子都是 sp2 杂化的，是大 键体系，分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 萘一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有 10 种，不同时有14 种。2萘的反应1） 加成反应萘比苯易加成，在不
32、同的条件下，可发生部分或全部加氢。2）氧化反应萘比苯易氧化，不同条件下萘的氧化产物有所不同。3）取代反应（1）卤代和硝化：萘的 位比 位活性高，一般得到 取代产物。12345678109 1458 2367 + 2H2Pd / C 3H2 NH2 KMnO4H+ COHCOHOOO V2O520-50oC CrO3-HAc 10-5oCNO2KMnO4H+ COH。NO2（2）磺化反应磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为 -萘磺酸，较高温度时则主要是 - 萘磺酸，- 萘磺酸在硫酸里加热到 165时，大多数转化为 -异构体。其反应式如下：（3）酰化反应：低温时多为 -酰化产物，较高温度时则主
33、要是 -酰化产物。萘环上的定位规则：如萘环上的 位上已有一个第一定位基，第二个取代基进入萘环的 4 位（多）和 2 位（少） 。如萘环上 位有第一类定位基，第二个取代基主要进入 1 位。SO3HSO3H+ H2SO4060165 H2SO4165CH3H2SO4N3 CH3 CH3+NO2 NO2 H2SO4HNO3 NO2CH3CH3 CH3H2SO4HO3S2-1-75%80% HNO3, H2SO4 5 0oCBr ClNO272-5% 92 %92 %Br2 CH3OHCl2 , C6HCOH3COH3 AlC3 6H5NO2 20o 75%90%+CH3lOAlC3 S2 -15o如
34、萘环上 或 位上有第二类定位基，第二个取代基主要进入另一个苯环的 5、8 位。6.6.3 蒽 蒽是一种具有蓝色荧光的晶体，熔点 216，主要存于煤焦油中，分子式C14H10，是菲的同分异构体。9、10 位相同称 -位；1、4、5、8 位称 -位；2、3、6、7 位称 -位。蒽比萘更易发生反应，蒽的 位( 中位)最活泼，反应一般都发生在 位，可发生双烯合成反应。蒽的反应主要如下：6.6.4 菲 主要存于煤焦油中，分子式 C14H10，是蒽的同分异构体。H2SO4HNO3 +NO2 NO2 NO2NO2 NO2 12345678 910OOHHBrBrHH2Pt/CH2SO4NaCr27Br2O
35、COO910 123456798 10 123456789101 和 8 相同；2 和 7 相同；3 和 6 相同；4 和 5 相同；9 和 10 相同。菲的化学反应易发生在 9,10 位。H2SO4Na2Cr27 OO6.6.5 其它稠环烃两个或两个以上碳环或杂环以共有环边而形成的多环有机化合物称为稠环烃又称稠核化合物（condensed nucleus compound） ，如萘、蒽醌、茜素等。可分为稠环芳香烃（由几个苯环稠合在一起的有机物，如萘、蒽、菲等） 、苯稠杂环化合物（由苯环与杂环化合物稠合而成的有机物，如吲哚、喹啉等）和稠杂环化合物（由几个杂环稠合而成的有机物，如嘌呤等）三大类，
36、苯稠杂环化合物和稠杂环化合物我们将在后续章节中学习。在自然界天然有机物中含稠环烃类化合物，它们大多是由生物体的代谢活动或各种生物化学过程产生的污染物，如黄曲霉毒素、黄樟素等；有些是生物体内的某种组分，如动物与人体中的腺嘌呤、黄体酮、睾丸酮，植物中的茉莉酮、丁香酚等等。人类生活和生产活动中产生大量的稠环化合物，主要来自燃煤、炼焦、炼油、木材干馏等工业部门，和汽车、柴油车的排气以及烟草烟雾。如苯并芘、二苯并芘、苯并蒽、苯并芴等。6.7 非苯系芳烃6.7.1 休克尔规则苯分子中六个碳原子的六个 p 轨道形成闭合大 键，具有与一般链状共轭体系不同的芳香性，那么是否所有具有环状共轭结构的体系都具有芳香性
37、？苯系芳烃的特点：分子共平面性；闭合的共轭体系；化学活性易发生亲电取代，难发生加成发应。1912 年合成的环辛四烯，形式上是一个共轭体系，实际性质上与苯截然不同，具有明显的烯的性质。1931 年，休克尔（E.Huckel）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃 CnHm的 电子数分别为 3、5、7 等奇数时，体系中存在一个单电子，是不稳定的自由基结构，不具有芳香性；当 电子数分别为 2、6、10 等时，此时 电子数刚好填满成键轨道，电子为稳定的闭壳层结构，与惰性气体的原子核外电子排布类似，体系能量较低，具有一定芳香性。由此休克尔提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则。休克尔提出，单环多烯烃要
38、有芳香性，必须满足三个条件：(1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于 0.1nm；(2) 环状闭合共轭体系；(3) 环上 电子数为 4n+2 (n= 0、1、2、3)；符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是休克尔规则。其它不含苯环， 电子数为 4n+2 的环状多烯烃，具有芳性，我们称它们为非苯系芳烃。 。 6, 4n+2 n =1 。84 n+2。4 4n+2。 104n+2 n =2。 144n+2 n =3 体系是否具有芳香性的经典总结如下：（1）成环原子为 sp2 杂化，形成环状闭合体系；（ 2）成环原子必须共面；（3）环内 电子数符合 4n+2。6.7.2 非苯芳烃1
39、具有芳香性的离子（1） 戊二烯负离子HH HHNa2Na = 4C = 6C n=1。 （2） 环庚三烯正离子（3） 环辛四烯双负离子2薁 1234567890,10C,。薁有明显的极性，其中五元环是负性的，七元环是正性的，可表示如下：薁有明显的芳香性，表现在能起亲电取代反应上。例如，薁能起酰基化反HH HH3C+X- X- X- 126460.1462nm 0.134nm2K,THF KK =2K+ = 8C = 10C n = 2应，取代基进入 1，3-位：薁的衍生物如 1，4-二甲基-7-异丙基薁存在于香精中，若含有万分之一时，就显蓝色，它又叫愈创蓝油烃，是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物。3
40、轮烯具有交替的单双键的多烯烃，通称为轮烯。轮烯的分子式为（CH）X，x10，命名是将碳原子数放在方括号中，称为某轮烯。例如：x=10 的叫10轮烯，x=16 的叫16轮烯，有时也可将环丁二烯、苯分别称为4 轮烯和6轮烯。轮烯是否具有芳香性，决定于下列条件： 1） 电子数符合 4n+2 规则。2） 碳环共平面（平面扭转不大于 0.1nm） 。3） 轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。当轮烯符合上述条件时，则具有芳香性，属于非苯芳烃。例：（1）10 轮烯（2） 14 轮烯=14,n= 3 。HH（3）18 轮烯COCH3 COCH3COCH3AlCl3CH3COCl +H=10,n= 2-。 =
41、18,n= 4- HHH 。知识拓展阅读富勒烯和 C60 简介富勒烯（Fullerene）是由 60 个碳原子组成的 C60、70 个碳原子组成的 C70 和 50 个碳原子组成的 C50 等一类化合物的总称。 1985 年美国科学家 Curl、Smalley 和英国科学家 Kroto 意外的发现了碳元素的第三种同素异构体以 C60 和 C70为代表的富勒烯。由于对富勒烯研究的杰出贡献而荣获 1996 年诺贝尔化学奖。 例：C 6 0 的结构是由 12 个五边形和 20 个六边形 组成的 32 面球体；直径约为0.8nm，60 个顶点为 60 个碳原子占据；每个碳原子都以 SP2 或接近 SP
42、2杂化轨道与相邻碳原子形成 键，从而构成笼状分子，每个碳原子剩下的 P 轨道或近似 P 轨道彼此构成离域的大 键，因此具有芳香性。其 结构如下：富勒烯C 6 0(足球烯) 蔻 烯 蒎 拉 烯 C6 0 分子的结构单元 富勒烯C 7 0(橄榄烯)富勒烯因其特殊的结构，具有许多优良的化学性能，能发生多种化学反应，目前已知的化学性质和相关反应如下图所示：富勒烯的化学性质示意图 富 勒 烯 的 用 途 ：富 勒 烯 因 其 特 殊 的 结 构 ，应 用 范 围 和 领 域 大 大 拓 宽 随 着 研 究 的 深 入 我们 发 现 富 勒 烯 有 许 多 优 异 性 能 ，如 超 导 、强 磁 性 、耐
43、 高 压 、抗 化 学 腐 蚀 、在光 、电 、磁 等 领 域 有 潜 在 的 应 用 前 景 。例 如 富 勒 烯 可 以 提 高 金 属 材 料 的 强度 、可 用 作 新 型 催 化 剂 、用 于 低 压 气 体 贮 存 、可 制 造 光 学 材 料 和 高 分 子 材料 、可 应 用 于 生 物 学 及 医 学 等 领 域 。例 ：碳 纳 米 管 是 典 型 的 富 勒 烯 ，又 称 巴基 管 ，是 一 种 管 状 结 构 的 碳 原 子 簇 ，直 径 约 几 纳 米 ，长 约 几 微 米 。据 理 论 计算 ，碳 纳 米 管 纤 维 的 强 度 是 钢 的 100 倍 ，而 质 量 仅 为 钢 的 1/7，如 果 能 做 成碳 纤 维 ，将 是 理 想 的 轻 质 高 强 度 材 料 。碳 纳 米 管 还 具 有 极 强 的 储 气 能 力 ，可 以 在 燃 料 电 池 储 氢 装 置 上 。目 前 中 国 北 京 大 学 化 学 系 和 物 理 系 研 究 小 组 也 研 制 出 富 勒 烯 C60 分 子 ，随 着 人 们 对 富 勒 烯 分 子 结 构 和 反 应 的 认 识 它 将 更 好 地 为 人 类 服 务 。习习 题题1写出 C8H10 的同分异构体的构造式并命名。2写出下列化合物的结构式。（1）十氢化萘 （2）苯乙炔 （3）苄氯 （4）
