1、热力学.统计物理课程阶段测试题一、第二章测试题及解答1已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加.解：由题意得： )()(VfTkp因 V 不变,T、p 升高,故 k(V)0据麦氏关系(2.2.3)式得:= = (V) (k(V)0)TS)(pk;Tgd由于 k(V)0, 当 V 升高时(或 V0V,VV 0),于是 )(kT 不变时,S 随 V 的升高而升高.2求证:() 0HP)US)解证: 由式(2.1.2) VdPTd等 H 过程: HS)()(（ ） H=- 0; T0)由基本方程 ddU;pTS1（ ） U= 0.V3
2、试证明在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.提示:证明 - 0SpTH解证： dSHpHTdpdTpSTdTpSppS),( 1),( 联立（1） ， （2）式得：- = = =SpTHpTSpSTHSC据： dVdU熵不变时， （dS=0）, =dpTSdHSH- = 原题得证SH0pCV4 实验发现,一气体的压强 p 与比容 v 的乘积及内能 U 都只是温度的函数, 即 pv=f(T); U=U(T) 试根据热力学理论,讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.解： ）（） ；（ TUfpV由式（2.2.7）及 )(）（ 2TpSp=0= ；TVUVp
3、=pV即： fTf)(1；dTfdf5 证明范氏气体的定容热容量只是温度的函数,与比容无关.解证：范氏气体 RTbvap2由式(2.2.7) =T -p=TUV2vab=Tv2a)(),(0fva= ；与 v 无关。VCVU)(f二、第三章测试题及解答1 试证明，相变潜热随温度的变化率为-pcdTLTLvLTvpp如果 相是气相， 相是凝聚相，试证明上式可简化为： pcd证明：显然属于一级相变; ; 其中 ，)(STL)(,TS在 pT 相平衡曲线上. dTpSdL其中： TSPPTS dpPPdp又有： ；TCPS)(STL由麦氏关系(2.2.4): TpPV上几式联立(并将一级相变的克拉伯
4、珑方程代入 )得：-pcdLLvLTvpp若 相是气相， 相是凝聚相； 0； 0；Vp相按理想气体处理。pV=RTpcdTL2蒸汽与液相达到平衡。以 表在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化率。dTv试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为 RTLv1解：由式(3.4.6)克拉珀珑方程。并注意到 0.V方程近似为 ， V气相摩尔比容。TLpV11气相作理想气体。pV=RT TRVp联立式，并消去 p;P 得： LTRLVTVR2；21RTLVRTLTVP1123 将范氏气体在不同的温度下的等温线的极大点 N 与极小点 J 联起来，可以得到一条曲线 NCJ,如图 3.17 所示。试证明这条曲线的方程
5、为 )2(3bvap并说明这条曲线分出来的三条区域的含义。解证：范氏气体： ； RTbvap2 2v等温线上极值点极值点组成的曲线： ；由32)(vab2vapbRT)2(3vap4 证明爱伦费斯公式： 12kdTp)(12vcp证明：对二级相变 ；即 - =00)(dSdS；即 - =0V21V2dSdT2p1S1d1-)(0d21TS12dpS12; 将 代入得。pSTdTp12 ppTCpSCTdppP12由式(3.2.6)得： ； 结合式(3.7.2)VT2即为：pS2121代入得：12TVCdpP类似地，利用 可证第二式0)(三、第四章测试题及解答1 理想溶液中各组元的化学势为： i
6、ii xRTPgln),(1) 假设溶质是非挥发性的。试证明，当溶液与溶剂的蒸发达到平衡时，相平衡条件为 )1l(),(1 其中 是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g 1 是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x 是溶质在溶液中的摩1尔分数。(2) 求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为 Txp1(3) 将上式积分，得 )(0x其中 p0 是该温度下溶剂的饱和蒸汽压，p x 是溶质浓度为 x 时的饱和蒸汽压。该公式称为拉乌定律。解：(1) 设“1”为溶剂, )1ln(,11RTPgx(2)由 vpg TpxRpg)1(1；v蒸汽相摩尔热容)(xTTv凝聚相摩尔热容故有 v-v v,又有 pv=RT
7、 代入Txp1积分(2)式得拉乌定律2 绝热容器中有隔板隔开，一边装有 n1 mol 的理想气体，温度为 T，压强为 P1；另一边装有 n2 mol 的理想气体，温度为 T，压强为 P2。今将隔板抽去，（1） 试求气体混合后的压强；（2） 如果两种气体是不同的，计算混合后的熵变；（3） 如果两种气体是相同的，计算混合后的熵变。解：（1） RTVnnppRTV2121 ;（2）根据 0lll nSCSV21121 011110121ln lnlll)l(VR SRVnTCRnTV212 022220221l llll)l(SCS V2111lnlnVRVRS（3）如果两种气体是相同的，混合后的熵
8、变 12S 02121211 )(lnllnlln)( SRVRTCV 12122 )()()()(212121 lnlln)( VRVRS3试证明，在 NH3 分解为 N2 和 H2 的反应中 0332平衡常量可表为 pKp2147如果反应方程写作0NH2332平衡常量如何？证明：设 NH3 原来有 n0 mol, 分解了 n0 mol，未分解(1-)n 0 mol, 生成 mol N2 和01nmol H2，共有摩尔数(1+ )n00;)1( ;)1(23 ;)1( 0NH0H0N 322 nxxnx 平衡常量 pxxKp2123NH231N47 )()(32如果反应方程写作0NH2332
9、设 NH3 原来有 2n0 mol, 分解了 2n0 mol，未分解 2(1-)n0 mol, 生成 mol N2 和 003nmol H2，共有摩尔数 2(1+)n0;)1(2 ;1(3 ;)1( 0NH0H0N 322 xxx 平衡常量2423312NH31N )1(67)()()(2 22 ppxxKp 4 n0v1 mol 的气体 A1 和 n0v2 mol 的气体 A2 的混合物在温度 T 和压强 p 下所占体积为V0, 当发生化学变化 02143 并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为 Ve。试证明反应度为 21430Ve证明：未发生化学变化时，有（4.10.1）RTnp)(2
10、010当发生化学变化时，原来有 n0v1 mol 的气体 A1，反应了 n0v1 mol，未反应(1-) n0v1 mol, n0v2 mol 的气体 A2，反应了 n0v2 mol，未反应(1-) n0v2 mol, 生成 n0v3 mol A3 和 n0v4 mol A4，有(4.10.2)TpVe )-( )-( 40302010 由式（4.10.1）比式（4.10.2）可得(4.10.3) 20140300 n )-( )-(nVe 解(4.10.3)式得21430Ve5根据第三定律证明，在 T0 时。表面张力系数与温度无关。即 .0dT解证：表面膜系统。 ; dASFSTFAAT;而
11、实际上 与 A 无关，即TS TdT 0 时，根据热力学第三定律； 0lim0TTS于是得： ；原式得证。dTS四、第六章测试题及解答1 试证明，对子一维自由粒子，再长度 L 内，在 到 的能量范围内，量子态数为：dmhdD21)(证明：一维自由粒子， 附近的量子态为xP；xdhLn xxx dPmmdP 2122于是。 D而 Px对应同一能量 ，于是：mhL222 设系统含有两种粒子，其粒子数分别为 N 和 N.粒子间的相互作用很弱，可看作是近独立的。假设粒子可分辨，处在一个个体量子态的粒子数不受限制。试证明，在平衡态下两种粒子的最概然分布分别为 leall和 leall其中 和 是两种粒子
12、的能级， 和 是能级简并度。ll ll证： 粒子 A 能级，粒子数分布： al简并度ll粒子 B 能级，粒子数分布： al简并度l l由 2121nln即使 最大， ， 达到最大。1lleall（注： 与 在此情况下独立）llllal讨论，若将一系作为子系统，意味总能守恒，于是参照教材玻尔兹曼分布证明0lnln lllllllll aaaa 同一 ，原题得证。这也是满足热平衡的要求。03 根据玻色系统的微观状态数lllBaW!)1(,在 11lla, ll和 l的条件下,导出玻色分布.解：对玻色系统，若粒子总数和总能量为常数，则有约束条件laN，lE.由拉格朗日未定乘子法,可对微观状态数的对数
13、求有约束条件的变分极值,从而得到最可几分布,即0)(lnENWB.其中, 和 为未定乘子,分别由两个约束条件为常数来确定.应用斯特林公式,有 llBa!)(nl l lllllll aan)()n()(lll,则 l llB aaENW0)1n()(n ,由于所有的 la独立,所以 0)(l,整理可得 1leal,即欲求的玻色分布.五、第七章测试题及解答1当选择不同的能量零点时，粒子第 个能级的能量可以取为 ，以 表示二者之l ll或 差 。试证明相应的配分函数存在以下关系 ，并讨论由配分ll 11Ze函数 Z1和 Z*1求得的热力学函数有何差别。解证：配分函数. lel111* Zelll
14、以内能 U 为例，对 Z1: 1nZN对 Z1*: UNeZ1lnl1*2 试证明，对于遵从玻尔兹曼分布的系统，熵函数可以表示为 sPNkSln式中 Ps是总粒子处于量子态 s 的概率， , 对粒子的所有量1Zesss子态求和。证明：出现某状态 几率为 Pss设 S1,S2,Sk状态对应的能级 s设 Sk+1 ,Sk+2,Sw状态对应的能级 s类似则出现某微观状态的几率可作如下计算：根据玻尔兹曼统计 ；NePsS显然 NPs代表粒子处于某量子态 S 下的几率， 。于是 代SeNSS表处于 S 状态下的粒子数。例如，对于 能级 个粒子在 上的 K 个sKSS1s微观状态的概率为： kSseSPP
15、1粒 子 数类似写出： kSse1等等。于是 N 个粒子出现某一微观状态的概率。 SPkSse1kSseP1一微观状态数 ， （基于等概率原理）lnkS WSKSkSSeePP11 k KWKSSSSee1 1lnln将 带入SNPS SSPkNl3 如果原子脱离晶体内部的正常位置而占据表面上的正常位置，构成新的一层，晶体将出现缺位，晶体的这种缺陷称为肖脱基缺陷。以 N 表示晶体中的原子数，n 表示晶体中的缺位数。如果忽略晶体中体积的变化，试由自由能为极小的条件证明，温度为 T时 n (设 n N )其中 W 为原子在表面位置与正常位置的能量差。kTWe解证： ,设原子皆未跳出到表面时,U=0
16、,则形成 n 个空位需要能量 ；SUF nWU,而在 N 个格点上形成 n 个空位，其可能的状态数 lnks !)(N;利用!l)l(!l )1(ln!lm)n(1nN)(l)l()(l nkTkTkTNWF利用自由能判据 0nF)1()(ln)1)(1)ln(0 nkTkNnkTkTW0lN,)(kTen。W4气体以恒定的速度沿方向作整体运动。试证明，在平衡状态下分子动量的最概然分布为e2022)(ppmxyx 3LdpVzyx解证：设能级 这样构成：同一 中，P 相同，而 P 与 P 在变化，于是有：llzxy)3(021lzlzllllappEaN( )l参照教材玻耳兹曼分布证明;有-
17、,其中ENlnzp ）（ 221Zyxl pm由(1)知: 将 代入 并配方得:dehVzyxpz3 lzyxpmdzyx)2()(3= NpehVzyxpzyx 2)(2)()2(3 其中 myx,2对比 page238 式（7.2.4）得：2323)2( )()(kThnkhVNem于是，整个体积内，分布在 zzzyyxx dpdpdp,内分子数为：zyxzyxzyxmp dppfdemkTNzyx ),()21( 2)(2)(23由条件（3）知 0),(Nfpzyxzyxz计算得zmpzyx depdepmkT z2)(223 )()1( = zmpyx dezyx )(2)(23)()
18、( = 0pNdfzyx 0代入得出分布：3)(2202“ hVezyxppmzyx其中 ,20pm5 气柱的高度为 ，截面为 ，在重力场中。试证明此气柱的内能和热容量HS解证：配分函数 zyxmgzpmddehZzyx)(2321zeSHgxp0323mgHmh1)(2/52/33设 SA)(2/33geZ1ln/5ln1)2/5()2/( / kTmgHmgHe)(;1)2/5(ln/0 略VvTkmgHUCeNZNU6 试求双原子理想气体的振动熵解证：振动配分函数 eZV12/代入式（7.6.1） )1ln(/lneeZ2/l1代入熵计算式 VVkTNkS其 中)./ln(六、第八章测试
19、题及解答1在极端相对论情形下电子能量与动量的关系为 cp,其中 为光速.试求自由电子气体在 0K 时的费米能量,内能和简并压.解: 在体积 V 中, 到 + d 的能量范围内电子的量子态数为d8)( 2323chVpg.绝对零度时,费米函数为 0 ,01f.总电子数满足 03238d8d)(chVchfgN,可求出费米能量 N/18.电子气的内能 0 040338dd)( NchVchfgE.气体的简并压 043VNpd.2 试根普郎克公式求平衡辐射内能密度按波长的分布： 并据此185kThceddu证明，使辐射内能密度取极大的波长 满足方程：（ ）mhcxm/这个方程的数值解为 。因此 ，
20、温度增5xe 9651.4xkT965.4m加向短波方向移动解证： decVdTUkT1),(/322/,/2; dccPc 代入普郎可公式得：1)/8()/2(18),( /5/233 kThckTc edeVTu求 ；只要令 即可， （略）max, 0u3 试求绝对零度下电子气体中电子的平均速率 。v解证：费米分布1213edmhVvN 21mv0213 112213 xxededmhV)ln(213 xx )1l()l(22123 kTkTeekmhV令 0T则： 01lni2kTe01lnlim2kTek从而 2123mhVvN将 代入 得出：3424v03pmv4 假设自由电子在二维
21、平面上运动，密度为 。试求 0K 时二维电子气体的费米气体的n费米能量，内能和简并度。解证： ； 2hdpsnyxdmshspddD220已考虑了自旋，得 2根据电子费米分布： NedmskT102令 xkTnSekedskTxkT ln1220;nkmTemkTkT)0(1ln22 h4022（2）由于 均匀，故每电子D01021NEU（3） 22221yxyxyx nSmnLmp lyxSnSmS1212于是， UaPl200nSN5 试根据热力学公式 及低温下的热容量，求金属中自由电子气体的熵。dTCV解证：根据式（8.5.19） 02kNV2TddTCSV七、第九章测试题及解答1 利用
22、范氏气体的配分函数，求内能和熵解证： QmNZN2/3! ZQmNQU N/2!12/3!ln 2/32/31/ drfVQN 121;)2/3( efefdrfVNr121212;12 drfVNTkUrN 12211 /3;2 一般认为 较小drfV12VakNTdrfVeNTkU/2321/3112 2 被吸附在液体表面的分子形成一种二维气体，考虑分子间的相互作用，试用正则分布证明，二维气体的物态方程为 其中SBNTkpS/1为液体的面积， 为两分子的互作用势rdeNBkT;21/ 解证：二维气体 iiyxpN dpdehZjiyixm)(2221! QmNqedqriypxmjii )
23、2(!1! )2(1)(2 其中 定义nreQjii21)( )(ijrijefnjijiij drff 1)( 只 保 留 前 部 分 21211; rdfVdrfdrSNnijjinN其 中变量代换212fQN1221;/RdrfS122据式（9.5.3） drfSNfVN1212lnlnln SBkTfTkPSQZP 1ll1 123 仿照三维固体的地拜理论，计算长度为 的线形原子链在高温和低温下的内能和热容L量解证：一维线形原子链 ,.10,/2,nkc共有 个振动，存在最大频率dDLdkn)(;2/ND LNcdcLNdDD/22)(0 令deUeUkTkT10)( kTdxxkT/
24、2)1(2020 xxcLdcL高温近似 kNTUkTU00;低温近似 其中DexdcL6/22010 Dk4 仿照三维固体的德拜理论，计算长度为 L 的线形原子链（一维晶体）在高温和低温下的内能和热容量。解证：二维：面积 S 内， 波矢范围内辐射场振动自由度为 yxdk 224skdsyx横波按频率 分布为 dcSkd21204纵波按频率 分布为 220 21 21cSB dBcSdDdD 纵横 deBUedDUDktkt 020 11令 TxxkT,NND 4)(0 2dxekTBUdxkTeBUx D 023020 11低温近似 30230 4.1kex高温近似 230030 1kTBU
25、dkTBUDD 计算略vC5 利用德拜频谱求固体在高温和低温下的配分函数的对数 ，从而求内能和熵。Zln解证：式（3.9.4） ieeZ1lnln20德拜频谱 BND93对于振动 )(1lnlln2002xdeBDeeZDD 代 换dxeBdD D20 032 1ln340340 515DNUBU计算略S高温近似， ， T 3ln1lnln 020 dBdBZ DD Dab02303lBBDD9ln330Nl0（计算略）6 设单原子分子理想气体与固体吸附面接触达到平衡。被吸附的分子可以在吸附面上作二维运动，其能量为 ，束缚能 是大于零的常数。试根据巨正则分布求吸附02mp0面上被吸附分子的面密度与气体温度和压强的关系。解证： ；NSENse由于玻耳兹曼系，粒子可分辨，从而 lll aEae!321为简单起见，考虑无简并（有简并情况完全可类似处理） lll aEae!321lll aEla!0!1l lla aaEeCxpe于是： 0lal laalalmlaSENlNl l ll mlS eeeaa !11laalllll ll le1!1llal xp即对无简并情况 leal对有简并者，类似处理可得 （略）lell简并度l
