1、7/10/2019,表面活性剂应用导论第四章,阴离子表面活性剂,轻化工程专业,丁斌,第4章 阴离子表面活性剂,4.1 阴离子表面活性剂概述 4.2 烷基苯磺酸盐 4.3 -烯烃磺酸盐 4.4 烷基磺酸盐 4.5 琥珀酸酯磺酸盐 4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐 4.7 其他类型阴离子表面活性剂,4.1 阴离子表面活性剂概述,阴离子表面活性剂是具有阴离子亲水基团的表面活性剂。依据亲水基结构分类：(1)羧酸盐型(2)磺酸盐型(3)硫酸酯盐型(4)磷酸酯盐型,(1)羧酸盐型(COOM )以羧酸钠盐为主，在水中能够电离出羧酸负离 子，代表品种：,4.1.1 阴离子表面活性剂的分类,(1)羧酸盐型(COOM
2、)雷米邦A,4.1.1 阴离子表面活性剂的分类,4.1.1 阴离子表面活性剂的分类,(2)磺酸盐型(SO3Na)为重要的阴离子表面活性剂，主要包括：,4.1.1 阴离子表面活性剂的分类,(3)硫酸酯盐型(OSO3Na)最常用的两类如下：,4.1.1 阴离子表面活性剂的分类,(4)磷酸酯盐型(OPO3Na),4.1.2 磺酸基的引入方法,引入磺酸基的两种方法-直接引入、间接引入。直接引入法是指通过磺化反应直接引入磺酸基的方法 。,4.1.2 磺酸基的引入方法,烷烃常用的磺化工艺有四种：氧磺化法、氯磺化法、置换磺化法、加成磺化法。芳烃的磺化法主要有：过量硫酸磺化法、共沸去水磺化法、三氧化硫磺化法、
3、氯磺酸磺化法、芳伯胺的烘焙磺化法，等。,4.1.2 磺酸基的引入方法,磺酸基的间接引入法是由于使用带有磺酸基的原料，通过磺化反应以 外的其他反应引入磺酸基的方法。如，N-甲基油酰胺牛磺酸盐的磺酸基是通过油酰氯 和N-甲基牛磺酸缩合而引入的：,第4章 阴离子表面活性剂,4.1 阴离子表面活性剂概述 4.2 烷基苯磺酸盐 4.3 -烯烃磺酸盐 4.4 烷基磺酸盐 4.5 琥珀酸酯磺酸盐 4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐 4.7 其他类型阴离子表面活性剂,4.2 烷基苯磺酸盐,烷基苯磺酸钠是目前生产和销售最大的阴离子表面活性剂之一，其结构通式为：n为1218，分子链细而长，链长为(1.32)10-9 m,
4、 直径4.010-10 m,烷基苯磺酸盐类表面活性剂在主要有两种产品:烷基上带有支链，用ABS表示，分支ABS、硬ABS。 不易降解，环境污染较为严重，很多品种已经禁用。直链烷基，用LAS表示，直链ABS、软ABS。 易降解，不产生公害，我国目前生产、使用该品种。,4.2 烷基苯磺酸盐,通常烷基苯磺酸钠不是单一的组分，原因：原料的合成工艺不同，使得烷基取代基的链长以及所含支链的情况不同。 (2)磺酸基和烷基链相连的位置不同，即磺化时磺酸基进入苯环位置不同，导致烷基链与磺酸基的相对位置不同。 (3)磺酸基进入苯环的个数不同，例如反应中可能发生多磺化而引入两个或多个磺酸基。,4.2 烷基苯磺酸盐,
5、4.2.1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系,(1)溶解度随着烷基碳原子数的增加，表面活性剂达到相同溶解度所需要的温度越高。各曲线先随温度升高，表 面活性剂的溶解度逐渐增大， 当达到某一温度时，溶解度显 著增加。此时的温度相当于表 面活性剂的Krafft点，此时的 溶解度则相当于表面活性剂的 临界胶束浓度cmc。,直链烷基苯磺酸钠的溶解度,4.2.1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系,(2)表面张力-指表面活性剂的浓度高于其临界胶束浓度时溶液的表面张力。从直链烷基苯磺酸钠表面张 力与表面活性剂链长和浓度的关 系曲线可以看出：在相同的浓度下，十四烷基 苯磺酸钠溶液的表面张力最低， 其次是十二烷基苯磺酸钠
6、。,直链烷基苯磺酸钠的表面张力,(2)表面张力在2-位带有分支链的烷基苯 磺酸钠表面活性剂中，以2- 丁基辛基(12V) 苯磺酸钠的 表面张力最低。,4.2.1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系,2-位支链的烷基苯磺酸钠的表面张力,(2)表面张力 在正十二烷基、2-丁基辛基、1- 戊基庚基、四聚丙烯基苯磺酸钠 四种表面活性剂中，可以看出：正十二烷基苯磺酸钠的临界 胶束浓度最低，其次是2-丁基辛 基和1-戊基庚基苯磺酸钠。在临界胶束浓度下，2-丁基 辛基苯磺酸钠的表面张力最低。,4.2.1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系,十二烷基苯磺酸钠异构体的表面张力,4.2.1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系,(2
7、)表面张力 由图可知：同碳原子数烷基链中，带有支链的表面张 力较低；而直连的临界胶束浓度CMC较低。,直链烷基苯磺酸钠的表面张力,2-位支链的烷基苯磺酸钠的表面张力,4.2.1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系,直链烷基苯磺酸钠的润湿力与其溶液浓度的关系,(3)润湿力整体上，随着直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的增加，表面活性剂的润湿力呈下降趋势。正十烷基苯磺酸钠的润湿力 最好，所需要的润湿时间最短， 十二烷基和十四烷基苯磺酸钠次 之，而十六烷基和十八烷基苯磺 酸钠的润湿力较差。,4.2.1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系,(4)起泡性相同浓度下，带有十四烷基的直链烷基苯磺酸钠发泡性能最好，泡沫高度最高
8、，其次是十二烷基苯磺酸钠。而十八烷基苯磺酸钠由于在水中的溶解度较低，其起泡性较差。,直链烷基苯磺酸钠的起泡力,4.2.1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系,(4)洗净力随着直连烷基中碳原子数增多，表面活性剂的洗净力逐渐提高。十八烷基苯磺酸钠的洗净力最高，其次是十六烷基苯磺酸钠，以后依次是十四烷基、十二烷基和十烷基等。,直链烷基苯磺酸钠的洗净力,4.2.1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系,(4)洗净力在各种不同异构体的十二烷基苯磺酸钠中，带有正十二烷基的表面活性剂的洗净力最高 。,十二烷基苯磺酸钠异构体的洗净力,4.2.1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系,润湿力以直链C10为好。泡沫力以C14为好。洗净
9、力以直链C18为好。各种不同异构体的C12以12n为好。 苯环在烷链上的结合位置的影响，润湿性和泡沫性以苯环移向中心为好，净洗力则以3-苯基异构体为最好。 烷基链在苯环上的位置，以对位的性能为好。,第4章 阴离子表面活性剂,4.1 阴离子表面活性剂概述 4.2 烷基苯磺酸盐 4.3 -烯烃磺酸盐 4.4 烷基磺酸盐 4.5 琥珀酸酯磺酸盐 4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐 4.7 其他类型阴离子表面活性剂,-烯烃磺酸盐(简称 AOS)，是由-烯烃与强磺化 剂直接反应得到的阴离子表面活性剂。-烯烃磺酸盐是1968年实现工业化的界面活性剂。 它具有生物降解好 ,在硬水中去污、起泡性好，以及对 皮肤刺激性
10、小等特点。并且生产工艺流程短，化工原料 用得较少。,4.3 -烯烃磺酸盐的性质和特点,4.3 -烯烃磺酸盐的性质和特点,AOS主要的组成:烯基磺酸盐 6472% (RCH=CH(CH2)nSO3Na羟基磺酸盐 2126% (RCHOHCH2CH2SO3Na )二磺酸盐 711%AOS的性能和碳链长度、双键位置、各组分的比例、杂质的含量等因素有关。,(1)溶解度随着疏水基碳链的增长，溶解度降低。,4.3 -烯烃磺酸盐的性质和特点,AOS温度和同溶解度的关系,4.3 -烯烃磺酸盐的性质和特点,碳链长度和表面张力的关系,(2)表面张力 当-烯烃磺酸盐(AOS)碳氢链含有15-18个碳原子时，其溶液的
11、表面张力较低。 直链烷基苯磺酸盐 (LAS)和脂肪醇硫酸盐(AS)在碳氢链的碳原子数为14-15时，其溶液的表面张力出现最低值，表面活性最强。 在碳链较短(碳原子数15)的表面活性剂中，相同碳原子数时， LAS的表面张力最低，AS次之，AOS最高。,4.3 -烯烃磺酸盐的性质和特点,(3)去污力-烯烃磺酸盐的去污力在碳原子数大于12时明显提高，在 15-18范围内保持较高的水平，超过18又呈下降趋势，其中以碳原子数为16时表面活性剂的去污力最高。,碳链长度和去污力的关系,4.3 -烯烃磺酸盐的性质和特点,(3)去污力 表面活性剂在硬水中的去污力往往会受到水硬度的影响，如图所示： -烯烃磺酸盐的
12、去污力随水硬度的增加呈降低趋势，但仍保持较好的去污力，仅次于AES。,水的硬度对去污力影响,4.3 -烯烃磺酸盐的性质和特点,(4)起泡力碳氢链含有14-18个碳原子的-烯烃磺酸盐、含有10-13 个碳原子的直链烷基苯磺酸盐和十四碳醇硫酸酯盐均具有较好的起泡力。,碳氢链长度与泡沫高度的关系,4.3 -烯烃磺酸盐的性质和特点,(4)起泡力在硬水中，各类表面活性剂的起泡力都会发生不同程度的变化。 -烯烃磺酸盐在硬度较广的范围内(50-400mgCaCO3/L)的硬水中泡沫高度变化不大，起泡力保持良好。,水的硬度对发泡力的影响,(5) 生物降解性- 烯烃磺酸盐的生物降解性较高，其生物降解速 率比直链
13、烷基苯磺酸盐快，而且降解更完全，只需 5天 即可完全消失而不污染环境。在- 烯烃磺酸盐的各种组分中，生物降解速率按 烯烃磺酸盐、羟基链烷磺酸盐和二磺酸盐的顺序呈下降 趋势。(6)毒性- 烯烃磺酸盐的毒性比直链烷基苯磺酸盐的低， 刺激性较小。,4.3 -烯烃磺酸盐的性质和特点,第4章 阴离子表面活性剂,4.1 阴离子表面活性剂概述 4.2 烷基苯磺酸盐 4.3 -烯烃磺酸盐 4.4 烷基磺酸盐 4.5 琥珀酸酯磺酸盐 4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐 4.7 其他类型阴离子表面活性剂,4.4 烷基磺酸盐的性质和特点,烷基磺酸盐（SAS）的通式为RSO3Me,式中R 为烷基,它的碳原子数为1317,Me
14、为碱金属或碱土金属。烷基磺酸盐的表面活性和烷基苯磺酸钠接近。在碱性、中性和弱酸性溶液中较为稳定,在硬水中具有良好的润湿、乳化、分散和去污能力,易于生物降解。工业SAS的临界胶束浓度为0.23g/L，单磺酸和二磺酸的比例约9.5:1。,4.4 烷基磺酸盐的性质和特点,(1)工业SAS的脱脂能力、润湿力和碳数的关系:,SAS脱脂作用与链长的关系,SAS的润湿力与链长的关系,4.4 烷基磺酸盐的性质和特点,(2)工业SAS的临界胶束浓度、溶解度和碳数的关系:,SAS的溶解度与链长的关系,直连烷基磺酸钠临界胶束浓度 与碳原子数的关系,烷基磺酸盐的性质和特点： （1） 工业 SAS 的碳氢链越长溶解度越
15、低； （2） 碳链越长润湿力越好，润湿力以C1316为好； （3） 碳链越长，cmc越低； （4） SAS 的泡沫能力和LAS相比略低； （5） 去污力和LAS相比基本相同； （6） 具有很好时生物降解性能，20二天后 , 生物降解率可达99.7%,并无有毒代谢产物； （7） 对皮肤剌激性小。,4.4 烷基磺酸盐的性质和特点,第4章 阴离子表面活性剂,4.1 阴离子表面活性剂概述 4.2 烷基苯磺酸盐 4.3 -烯烃磺酸盐 4.4 烷基磺酸盐 4.5 琥珀酸酯磺酸盐 4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐 4.7 其他类型阴离子表面活性剂,4.5 琥珀酸酯磺酸盐的性质和特点,将顺丁烯二酸(马来酸)的两个羟
16、基用高级醇酯化， 双键处以亚硫酸氢钠加成引入磺酸盐基即变为琥珀酸酯磺酸盐。根据所用高级醇种类的不同，可获得一系列磺基琥 珀酸酯的产品。其特点是净洗力很小，但润湿、渗透力特强。此类表面 活性剂的代表产品是Aerosol OT(琥珀酸二辛酯磺酸盐) ，也称渗透剂OT。主要用于织物的快速渗透。其最主要 的缺点是不耐碱。,（1）临界胶束浓度与琥珀酸双酯磺酸盐结构的关系,4.5 琥珀酸酯磺酸盐的性质和特点,（2）结构和润湿力的关系在碳链长小于7,且不带支链时,随正构碳链的增 长润湿力增强，随支链数增加，润湿力减弱。当链长大于7后，则随碳链长度增加，其润湿力 下降，并随支链的增加则润湿力增加。,4.5 琥
17、珀酸酯磺酸盐的性质和特点,（3） Aerosol OT的性能 Aerosol OT是琥珀酸酯磺酸盐类表面活性剂中最为重要的品种之一。该商品为无色或浅黄色液体，总活性物质的含量为70-75%，相对密度1.8，闪点85，能溶于极性和非极性有机溶剂中，不溶于水，临界胶束浓度为0.0025 mol/L，最小溶液表面张力为26.0 mN/m，产品pH值为5-10。该产品是一种渗透十分快速、均匀，乳化和润湿性能均良好的渗透剂，广泛用于织物处理剂及农药乳化剂。具有相同结构和性能的国内产品的商品牌号为渗透剂T。,4.5 琥珀酸酯磺酸盐的性质和特点,（3） Aerosol OT的性能 表面张力:随碳链长度的增加
18、和相对分子量的增大，Aerosol 型表面活性剂0.1%和1%的溶液对矿物油的表面张力呈 下降趋势。,4.5 琥珀酸酯磺酸盐的性质和特点,（4）脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠的性能脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠，简称AESM或AESS，具有良好的乳化、分散、润湿及增溶等性能，其结构通式为：,4.5 琥珀酸酯磺酸盐的性质和特点,（4）脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠的性能该类表面活性剂中的典型品种如:月桂醇聚氧乙烯(3)醚琥珀酸单酯磺酸钠，化学结构式为：,4.5 琥珀酸酯磺酸盐的性质和特点,（5）磺基琥珀酸N-酰基聚氧乙烯醚单酯钠盐这类表面活性剂是以烷氧基化的含氮化合物为原料合成的，是配制香
19、波的重要组成部分，其结构为：,4.5 琥珀酸酯磺酸盐的性质和特点,第4章 阴离子表面活性剂,4.1 阴离子表面活性剂概述 4.2 烷基苯磺酸盐 4.3 -烯烃磺酸盐 4.4 烷基磺酸盐 4.5 琥珀酸酯磺酸盐 4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐 4.7 其他类型阴离子表面活性剂,4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐的性质和特点,（1） N-酰基-N-烷基牛磺酸钠在高级脂肪酰胺磺酸盐型阴离子表面活性剂中，最典型的系列商品是依加邦（Igepon），即 N-酰基-N-烷基牛磺酸钠， 其结构通式如下：改变 R和 R，可制得一系列不同牌号的Igepon产品。,4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐的性质和特点,（1） N-酰基-N-
20、烷基牛磺酸钠其中Igepon T是十分重要的表面活性剂品种，其化学名称为 N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠，国产商品名为净洗剂209，化学结构式为：,4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐的性质和特点,（1） N-酰基-N-烷基牛磺酸钠Igepon T的特性：在酸性、碱性、硬水、金属盐和氧化剂溶液中都比较稳定。优异的去污、渗透、乳化和扩散能力。 泡沫丰富而稳定。易生物降解。对毛织物和纤维织物洗涤后柔软，有光泽，手感好，在有电解质存在的情况下，去污力尤为明显。,4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐的性质和特点,（2）N-(3-磺基-4-甲氧基苯基)油酰胺钠盐即净洗剂LS，具有较好的润湿、分散和乳化等性能，其结构为：,第4
21、章 阴离子表面活性剂,4.1 阴离子表面活性剂概述 4.2 烷基苯磺酸盐 4.3 -烯烃磺酸盐 4.4 烷基磺酸盐 4.5 琥珀酸酯磺酸盐 4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐 4.7 其他类型阴离子表面活性剂,4.7 其他类型阴离子表面活性剂的性质和特点,（1） 硫酸酯盐型阴离子表面活性剂分子中阴离子官能团为硫酸根的表面活性剂为硫酸酯盐型阴离子表面活性剂。硫酸酯盐表面活性剂可分为：烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、甘油脂肪酸酯硫酸盐、硫酸化蓖麻酸钠、环烷硫酸钠、脂肪酰氨烷基硫酸钠，等。硫酸酯盐是阴离子表面活性剂中应用很广的一大类，具有良好的表面活性。,4.7 其他类型阴离子表面活性剂的性质和特点,（
22、1） 硫酸酯盐型阴离子表面活性剂烷基硫酸盐烷基硫酸盐的化学通式为ROS03M，式中 M可以是Na、K、NH4、NH(CH2CH2OH)3，R中的碳原子数为818。这类表面活性剂具有良好的起泡能力和洗涤性能，在硬水中稳定，其水溶液呈中性或微碱性，故主要用于洗涤剂中。烷基硫酸盐是以脂肪醇经硫酸化后，以碱中和而制得。工业上脂肪醇可由油脂或脂肪酸酯通过氢化分解得到，也可由乙烯出发通过齐格勒反应制得，硫酸化剂可采用硫酸、氯磺酸、氨基磺酸、三氧化硫等。,4.7 其他类型阴离子表面活性剂的性质和特点,（1） 硫酸酯盐型阴离子表面活性剂烷基硫酸盐烷基硫酸盐的主要代表是 C12H250S03 Na十二烷基硫酸钠
23、，亦称月桂醇硫酸酯钠，为白色粉末，有特征气味，易溶于水，起泡力强，泡沫丰满、洁白、细密，还有优良的乳化性能和洗涤能力。十八烷基硫酸钠的溶解度较低，起泡力也差，在温度较高时才有较好的洗涤能力。油烯基硫酸钠的烃链中带1个双键，其溶解度高于十八烷基硫酸钠，在低温下也有很好的洗涤性能。,4.7 其他类型阴离子表面活性剂的性质和特点,（1） 硫酸酯盐型阴离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐烷基硫酸盐的溶解度小，在水中充分稀释才能得到透明溶液，若将亲水性强的聚氧乙烯链接在烷基链和硫酸基团之间，水溶性便得到显著改善，后者称为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，其通式为，式中碳链的链长为C12C18，M可为Na、K、NH
24、4、Ca1/2：等，行为环氧乙烷的物质的量，通常为24。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐的制法是脂肪醇与环氧乙烷进行加成反应后，以气态三氧化硫进行硫酸化，最后以碱中和而制得。,4.7 其他类型阴离子表面活性剂的性质和特点,（2）磷酸酯盐型界面活性剂磷酸酯盐包括两大类：高级醇磷酸酯盐；高级醇或烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐。磷酸酯盐型界面活性剂具有优良的抗静电、乳化、防锈和分散等性能。广泛应用于纺织、化工、国防、金属加工和轻工等工艺部门。,4.7 其他类型阴离子表面活性剂的性质和特点,（2）磷酸酯盐型界面活性剂称为烷基磷酸酯盐，主要有两种类型化学结构：,4.7 其他类型阴离子表面活性剂的性质和特点,（3）羧酸盐型阴离子表面活性剂羧酸盐型阴离子表面活性剂俗称皂类，是使用最多的表面活性剂之一。肥皂是高级脂肪酸的碱金属盐类，用作洗涤品、化妆品等。此外，钙、铅、锰、铝等金属皂多不溶于水，而溶于溶剂，常用作油漆催干剂、防结块剂、塑料稳定剂等工业助剂。还有多羧酸皂、松香皂、N甲基酰胺羧酸皂、多用作乳化剂、洗净剂等。,
