1、第十章 硫化 硫化是橡胶加工最后也是最重要的工艺过程。橡胶只有硫化，才使橡胶具有优良的机械性能，才成为最有宝贵的弹性材料。,10.1 硫化橡胶对橡胶性能的影响胶料在硫化过程中，有很多性能发生变化。,1-抗张强度 2-抗撕强度 3-回弹性 4-硬度 5-300%定伸强度 6-伸长率 7-生热 8-永久变形,一、定伸强度概念：橡胶拉伸到一定长度后所需要的外力，如200定伸强度拉到原来长度200时所需的外力应是200定伸强度。 如果不硫化，分子间无固定，在拉伸时，分子运动，定伸强度很低，只有通过交联后才有较大的定伸强度，故定伸强度可描述交联密度。,定伸强度大小可用下式表示：,f产生一定伸长比所需之力
2、； p橡胶密度， R气体常数， T绝对温度， A0试片未拉神时的横断面积； Mc两个交联键之间橡胶分子的平均分子量。由上式可知交联度越大，定伸强度越高，另外还与温度有关,二、硬度交联密度越大，硬度越高。测定硬度是在一定形变下进行。 三、抗张强度抗张强度与定伸强度和硬度不同。交联度，抗张强度先后硫黄用量硬度抗张强度,结合硫对橡胶拉伸性能的影响,抗张强度变化原因：1、在软橡胶区，交联度高，其抗张强度高2、当结合硫继续增加时，对结晶橡胶，由于结合硫增加拉伸结晶和取向受到阻碍，抗张强度。对非晶橡胶，因交联多而不规则，网状局部发生应力集中，使单个链或交联链断裂，导致拉伸强度3、当结合硫进一步不断增加时，
3、交联数和环化结构也不断增加，拉伸强度又复上升，直至成为硬质胶。 四、伸长率和永久变形交联度伸长率永久形变,五、弹性橡胶硫化后，交联使分子或链段固定，形变受到网络的约束，外力作用消除后，分子或链段力图回复原来的构象和位置，所以橡胶表现很大的弹性。橡胶交联度与弹性的关系：这说明弹性与定伸强度有相似之处，故有时我们用定伸强度表示弹性。但交联度不能太大，否则弹性反而下降。,10.2 硫化过程的四个阶段,硫化曲线：胶料在硫化时，其性能随硫化时间变化而变化的曲线。分为四个阶段：,一、硫化起步阶段（焦烧期）焦烧期是指胶料开始变硬而且不发生流动以前的时期，即发生焦烧所需的时间。焦烧期短，即硫化起步快，胶料还没
4、有充滿模具就不再流动，产品性能、尺寸就很差，即操作不安全。焦烧期较长，加工起来方便，可操作很安全。焦烧时间的长短主要取决于促进剂,超速促进剂：大大缩短焦烧期，胶料易焦烧，操作安全性差。 迟效促进剂：亚磺酰胺，或与少许秋兰姆并用，焦烧时间就长，操作就比较安全。 焦烧期的长短由制品所决定： 模压制品：焦烧期长一些 有利于充模； 非模型制品：焦烧期短 胶料迅速硬，避免制品变热软化变形，但绝大多数是希望焦烧时间长一些,二、欠硫阶段（预硫阶段）硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶段。在此阶段，橡胶已经硫化，胶料不再具有流动性，但此阶段硫化程度低，橡胶制品性能还不好，橡胶还没有实用价值。特别是前期更是如此
5、。对于后期，抗张强度、弹性、伸长率却未达到预想水平，故我们叫欠硫，即硫化不完全阶段。特殊橡胶制品，可在欠硫阶段中止硫化，例如，撕裂强度、耐磨性、抗动态裂口性能要高的制品，可采用欠硫的办法达到目的。,三、正硫阶段橡胶制品已达到了适当的交联度，这一阶段叫正硫化。只有适当的交联度，橡胶才有较高的物理机械性能。在此阶段，各项物理机械性能相继达到或接近最佳值。在此阶段，其综合性能最佳。正硫化温度-正硫化阶段所取的温度正硫化时间-正硫化阶段所取的时间,确定正硫化时间要考虑两个因素：1、制品性能 2、制品的厚薄抗撕裂制品：抗撕强度达到最高的硫化时间。耐磨制品：硫化时间是磨耗最小的硫化时间。厚制品：正硫化时间
6、要考虑“后硫化”。制品取出后，由于传热慢，冷却慢，内部还在继续硫化。故正硫化时间应考虑这个因素。后硫化使抗张强度，硬度，但弹性，寿命正硫化时间：抗张强度达到最大时为正硫化时间或抗张强度与伸长率的乘积最大为正硫化时间。,四、过硫阶段 正硫阶段之后，继续硫化便进入过硫阶段。前期：平坦期，硫化胶的物理机械性能基本保持稳定。后期：NR、丁基橡胶由于断裂多于交联而变软 其它合成橡胶，继续交联或环化，变硬。我们一般希望平坦期长：这样胶料稳定性好 硫化工艺好操作 导致制品性能质量好,就硫磺硫化而言，平坦期的长短取决促进剂 的种类。促进剂TMTD，平坦期短。原因：它是超速促进剂，硫化开始后，它迅速失去活性。低
7、硫高效促进剂体系，平坦期较长 T降解返硫现象 故高温硫化采用平坦期较长的促进剂，高效硫化体系则采用低温硫化，否则出现过硫现象。,10.3 用硫化仪测定硫化硫化程度,胶料达到正硫化时，硫化胶的某一特定性能或综合性能最好，而欠硫或过硫均对硫化胶的性能产生不良影响。因此准确测定和选取正硫化就成为确定正硫化条件(硫化温度和时间)和使产品获得最佳性能的决定因素。,测定硫化时间就要测硫化曲线，而硫化曲线是性能与硫化时间的关系曲线。如测抗张强度-t曲线、定伸强度-t曲线、永久形变-t曲线、硬度-t曲线 这些曲线虽然能反应硫化程度，但都有其共同的缺点：1 不经济 2 不准确 3 不能重现。故人们设计了一种硫化
8、仪，即转子旋转振荡硫化仪，这种硫化仪具有方便、精准、经济、快速和重现性好，并能连续测定硫化性能、加工性能的很多参数，由此曲线计算得到：初始粘度、最低粘度、诱导时间（焦烧时间）、硫化速度、正硫化时间和活化能。,一、硫化仪的测定原理转子旋转振荡式硫化仪的原理，其胶料的剪切模量(G)与交联密度(D)成正比，可表示为： G=DRT式中 ：R-气体常数，T-绝对温度通过剪切模量的测定，即可反映交联或硫化过程的情况。测定时，试样室中的转子在一定压力和温度下经一定频率摆动一个固定的微小角度，使胶料产生正反向扭动变形；当胶料的交联度上升时，转子受到的抵抗力也增加，通过传感器把扭矩记录下来，即可得硫化曲线。,1
9、-起始粘度；2-最低粘度；3-焦烧时间；4-正硫化时间；5-返硫,二、硫化曲线的分析,硫化胶在试样室中硫化开始时，其粘度或扭矩为O点，当胶料受热时，升温，粘度下降到最低点DD点以后，胶料开始交联，粘度上升，在E点之前仍具有流动性，E点后不能流动，故O点到E点所需的时间就是焦烧时间E点后，不能流动，到达正硫化点F,F点后，曲线有三种走向：OA走向，硫化曲线上升而不趋于某一定值。如过氧化物交联NBR，F橡胶，乙丙EP橡胶。OB是最典型的硫化曲线，交联与断裂达到平衡，硫磺硫化的合成橡胶，高效硫化的NR。OC变软，断裂大于交联，甲基硅橡胶，乙烯基硅橡胶，F硅橡胶，丁基橡胶，硫磺硫化的NR或ZnO不足的
10、NR,三、硫化参数的确定,最小转矩ML,它反映胶料在一定温度下的流动性或可塑性；最大转矩Mm，它反映硫化胶在硫化温度下的模量；, T10为转矩M达到ML+(Mm-ML)10%的时间，它反映胶料的焦烧时间；T90为转矩M达到ML+(Mm-ML)90%的时间，它反映胶料的正硫化时间,第四节 硫化反应机理,橡胶的硫化是一复杂的化学反应过程。在硫化过程中，橡胶分子由线型结构转变为网状结构。这是交联实现的，其硫化机理与硫化体系有关。 一、硫黄硫化绝大多数不饱和橡胶：三元乙丙，乙烯基硅橡胶和不饱和度大于2%的丁基橡胶均可用硫黄硫化。 （一）含促进剂的硫黄硫化不含促进剂的硫化体系，硫化时间长、硫黄用量多、不
11、耐老化、机械性能差，所以现在硫磺硫化体系都是含促进剂的硫黄硫化体系，而且促进剂绝大多数是有机促进剂。,根据对硫化有决定性影响的双分子反应，可将含有机促进剂的硫黄硫化过程分为四个基本阶段：i 硫化体系(硫黄、促进剂和活性剂)各组分间相互作用生成中间化合物(或络合物），这些中间化合物是事实上的硫化剂； 中间化合物与橡胶相互作用在橡胶分子链上生成活性侧基； 活性侧基相互间或与橡胶分子作用形成交联键iv 交联键的继续反应。,1、中间化合物的生成胶料加热，有很多双分子发生反应：硫黄与促进剂、促进剂之间、促进剂与活性剂、生胶与硫黄、生胶与促进剂、硫化迟延剂与促进剂、炭黑与硫黄和促进剂都可能发生反应。但一般
12、认为生胶与硫黄，生胶与促进剂反应速度不大，而主要是硫黄与促进剂发生反应。,2、中间化合物与橡胶的化学反应,均裂、异裂,反应生成活性侧基,3、活性侧基分子与橡胶分子间的化学反应当多硫侧基达到最大值时，发生交联反应。 （1）无活性剂的交联反应,无活性,（2）有活性剂的交联反应,在有活性剂(如氧化锌)存在的情况下，交联反应性质发生了变化。此时，侧基间的相互作用成为主要反应。这是因为硫化时所生成的各种含硫侧基被吸附于氧化锌的表面上，而这些极性侧基因相互吸引而靠近，反应生成交联键。,离子反应,另外ZnO与硬脂酸反应生成锌离子，与多硫络合,这说明有活性剂，交联键数目增加，交联键中硫原子数目减小，硫化胶的耐
13、热性提高。,4、交联键的继续反应 交联键变短反应多硫交联剂硫被脱出，交联键硫原子数减小，脱出的硫发生两种反应：环化反应、生成活性中间体。,交联键断裂及主链改性的反应a 多硫交联键在较高的温度下，发生断裂，生成多硫化氢侧基，另一分子生成共扼三烯,b 所生成的多硫化氢侧基脱硫化氢生成环状结构 c 脱多硫化氢形成共扼三烯,交联键断裂和主键改性是力图避免的事 硫化胶的结构示意图：,（二）活性剂的作用,在硫黄硫化体系中，一般都有活性剂，活性剂是金属氧化物ZnO 1、与多硫侧基作用,强键处断裂,弱键处断裂,多硫促进剂游离基 与橡胶反应生成多硫侧基，参与交联,2、与多硫化氢基作用在硫化过程中，交联键特别是多
14、硫交联键容易发生断裂，在高温条件下更为显著。交联键发生断裂后所生成的硫氢基，可以使橡胶分子生成环化结构。氧化锌能与硫氢基作用，所断裂的交联键再次结合成为新的交联键，这就避免了交联键的减少和环化结构的生成。其反应如下：,硫 氢 基,3、与硫化氢作用在硫化过程中，特别是在高温硫化时，可能生成硫化氢。硫化氢能够分解多硫键，使交联键数减小。在有氧化锌时，它可与硫化氢作用，从而防止多硫键的断裂,4、与多硫交联键作用氧化锌可与多硫键作用，脱出多硫键中的硫原子，成为较少硫原子的交联键。硫化胶的热稳定性得到提高。其反应式如下：,二、非硫黄硫化,不饱和橡胶-硫黄硫化，有些橡胶-过氧化物硫化、金属氧化物硫化和其它
15、物质硫化。 （一）过氧化物的硫化可硫化差不多所有的橡胶（除丁基、异丁橡胶外），但它一般用于饱和橡胶、23型氟橡胶、二元乙丙、聚酯型聚氨酯橡胶。过氧化物种类：BPO、过氧化二叔丁基DTBP、DCP。过氧化物硫化的橡胶，耐热性 强度（C-C键）,1、有机过氧化物的分解 碱和中性介质分解 游离基型,在酸性介质的分解 离子型分解故在过氧化物硫化体系中，选择配合剂要考虑酸碱性。过氧化苯酰对酸的敏感性小，但炭黑的影响较大。,工业苯酚,2、有机过氧化物与橡胶的反应,游离基型,橡胶游离基,发生断裂反应 （叔碳原子处）,硅橡胶的硫化,3、影响有机过氧化物硫化的因素 有机过氧化物的用量用量交联度定伸强度压缩性能改
16、善撕裂强度一般用量为0.5-3份，这与橡胶和过氧化物相互交联的效率有关 防老剂和填充剂的影响防老剂是自由基稳定剂，如胺类、酚类，使硫化反应显著下降，甚至不反应，故用量一般小于0.5份大多数填充剂降低交联效率，故配合剂中一般都要加少量的碱,硫化温度和时间的影响硫黄硫化体系可用促进剂和活性剂促进硫化， 而过氧化物硫化体系能用提高温度的方法促进硫化硫化温度取决：a 过氧化物的性质， b硫化方法。对模压制品，要保证流动时间，故对温度要求低。如采用BPO，其温度低于130度。如果采用DCP，其硫化温度150-180度才能保证，易焦烧。硫化时间以过氧化物耗尽为此时间，一般是预定温度下半衰期的5-10倍 （
17、书例）,（二）金属氧化物硫化,极性橡胶如氯丁橡胶、聚硫橡胶、羧基橡胶、氯醇橡胶，可用金属氧化物作硫化剂，这是由于橡胶的活性基团与金属氧化物作用。 1、氯丁橡胶和氯醇橡胶的硫化氯丁橡胶硫化剂主要是氧化锌和氧化镁；氯醇橡胶多用氧化铅作硫化剂，促进剂NA-22 无促进剂的氯丁橡胶的硫化反应硫黄调节的GN型氯丁橡胶，由于其交联倾向大，一般不采用促进剂，用氧化锌或氧化镁硫化,a 分子中有1.2结构，发生氯转移b 脱氯c 交联,醚型交联键,含促进剂的氯丁橡胶的硫化反应加成脱氯,乙撑硫脲,交联,脱乙撑脲,硫醚交联键,2、聚硫橡胶、羧基橡胶、氯磺化聚乙烯的硫化反应聚硫橡胶硫化实际上是一种扩链过程。耐油、耐溶解
18、、良好的低温性能，优良的粘接性，其硫化机理：,羧基橡胶， 离子交联,氯磺化聚乙烯，是将聚乙烯溶解在四氯化炭等溶剂中，以偶氮二异丁腈为抗引发剂，通入氯，SO2、S混合而得硫化机理：,（三）树脂硫化,主要是酚醛树脂，硫化对象：不饱和橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸酯和羧基橡胶等。硫化胶的特点：耐热性高，交联结构存在色满结构。促进剂为SnCl2.2H2O 离子型反应 甲撑醌的生成,橡胶双键被极化,促进剂, 交联,硫化速度与树脂用量、树脂中羧甲基含量以及促进剂用量有关。当羧甲基含量低于6%时，硫化速度很慢防老剂：4010NA、4010 与羧甲基反应，降低速率。在SnCl2.2H2O 促进剂胶料中，不能添加ZnO
19、，因为可形成络合物，使硫化速度减慢但是如高聚物含卤素，可放ZnO，但不能过量,第五节 硫化工艺,一、硫化条件硫化条件通常是指橡胶硫化温度、硫化时间、硫化压力和硫化介质。这些都影响硫化胶质量的因素。 （一）硫化温度与时间化学反应过程T 反应速度。每增加8-10度反应速度增加一倍，故提高硫化温度可提高生产效率缩短硫化时间。提高硫化温度缩短硫化时间是发展趋势。硫化温度不能任意提高，要受到胶种、配方、硫化方法等因素的影响。,t1 T1时所需硫化时间t2 T2时所需硫化时间K- 硫化温度系数硫化温度和硫化时间可换算，为方便起见，在生产上大多取K=2。尤其对硫化平坦期长的，一般不会导致严重失误。,1、硫化
20、温度与硫化时间的计算,2、确定硫化时间与温度 （1）胶种NR： T K抗张强度撕裂强度。SBR：150左右 CR、BR ：143左右 NBR-18 ：148 NBR-26：153 丁基：153 （2）硫化体系 NR 硫黄硫化：热稳定性差，低温硫化低硫高促硫化：0.5份硫 促进剂TMTD无硫硫化体系：无硫黄 促进剂TMTD高效硫化体系：可达160硫化过氧化物 ：BPO 小于130 ， DCP 、DTBP 150-180,高温硫化,（3）骨架材料棉织品：人造丝骨架材料，采用低温硫化，否则强度变差合成纤维 可采用高温硫化 （4）制品断面的厚度断面厚低温硫化或者预热高温硫化高频预热、微波预热提高温度的
21、均匀性,（二）硫化压力,大多数橡胶制品是在一定压力下进行硫化的，只有少数橡胶制品是在常压下进行硫化的。 硫化加压的目的：1、防止制品中产生气泡2、使胶料流散且充满模型 （复杂花纹）3、提高胶料与织物或金属的粘合力 硫化压力的大小，根据胶料性能、产品结构和工艺条件而定，其原则是：1、胶料流动性小压力高，流动性大压力低2、产品速度大、层数多、结构复杂、压力 一般25kg/cm2。注压工艺 800-1500kg/cm2,（三）硫化介质,在加热硫化过程中，凡是借以传递热能的物质通称硫化介质。常用的硫化介质有：饱和蒸汽、过热蒸汽、过热水、热空气以及热水等。近年来还有采用共熔盐、共熔金属、微粒玻璃珠、高额
22、电场、红外线、射线等作硫化介质的。硫化介质在某些场合下又兼为热煤。目前，国内广泛使用饱和蒸汽、过热水、热空气和热水作为硫化介质。,1、饱和蒸汽 特点：热含量大，导热效率，成本低，压力和温度可调，是使用量最广的硫化介质。 优点：热量大，导热效率高，成本低，提供适当的温度和压力 缺点：（1）不能硫化有亮面的胶料，因为饱和蒸汽阻止亮油固化。 （2）不适于低温长时间制品的硫化 （ 压力小，气泡不能排除）（3）不适用易水解的橡胶,2、热空气 缺点：热含量小，传热效率低，易氧化（不能硫化用过氧化物硫化的胶料） 优点：对光洁性表面制品宜采用热空气硫化（能硫化有亮面的胶料） 3、过热水和热水 过热水既可传热，
23、又能赋于制品较大的硫化压力，因而特别适合轮胎的硫化，为保持硫化温度，过热水进行循环加热。热水为常压水，硫化水温低于100 ，硫化时间长，仅硫化活性温度低100 超速促进剂的薄壁浸制制品。,二、硫化方法,（一）平板硫化将半成品或胶料的模型置于能够加压的上下两个平板间进行硫化的。平板间的压力由油压或水压决定加热方式：蒸气或电硫化温度： 120-160 硫化压力： 15-20kg/m2 硬质 70 kg/m2 硫化制品： 模型制品、传动带 、运输带、胶板等,（二）注压硫化注压硫化法是在平板硫化法以及塑料注射成型基础上发展起来的，并成为橡胶工业中的一种新技术。由于橡胶的注压成型工艺在提高产品质量、降低
24、生产成本以及提高劳动生产效率等方面具有很多优点，发展速度很快。注压硫化工艺程序大致分为胶料预热塑化、注射、硫化、出模及修边等。,和模压硫化法相比，注压硫化法的优点表现在如下几个方面：（1）硫化工艺程序少（2）胶料损失少、成品率高（3）注压硫化法的制品比较致密，因而其性能较高（4）胶料与金属的粘合强度较高（5）可以进行高温短时间硫化,A-预热；B-交联度增加阶段；C-正硫化范围；D-过硫区12 胶料在注压机预塑机筒内的预热阶段；23 胶料在机筒内的保温阶段；34 胶料在注射通过注口时的摩擦升温阶段；45 注射完毕后，制品表面升温过程；45 制品内部吸热升温过程,注 压 硫 化 图 解,（三）硫化
25、罐硫化硫化罐可分为立式和卧式两种。硫化罐有送气、放气及排气、冷凝水的管路装置，还有压力表、温度计、安全阀。 1、立式硫化罐硫化立式硫化罐主要用以硫化轮胎。这种硫化罐大多在其下部装有带柱塞的水压唧简，可以通入高压或低压水。低压用于升降模型，高压用以加压模型。硫化外胎时，先将装有外胎半成品的模型放入罐内，关闭罐盖后向罐内通入蒸汽以排出罐内空气和加热模型，同时在水胎内通入过热水，使整个外胎加热受压，并按规定工艺条件和方法进行硫化。硫化结束后，应冷却启模，以避免启模裂伤。,2、卧式硫化罐硫化用于胶布、管、鞋、球等，有下列几种方法 （1）缠布硫化法：胶管、胶辊、硬质胶，先将布条缠在制品表面，通蒸气直接硫
26、化。 （2）直接蒸汽硫化法：外观质量要求不高，要求硫化起步要很快，避免受热软化变形。 （3）混气硫化法：先用空气使制品的外部硬化，然后再通蒸气加强硫化,（四）个体硫化机硫化个体硫化机是带有固定模型的特殊结构的硫化机，其上半部分模型是安装在不动的外壳上，另一半模型则可用压缩空气、水压或立杆活动机构作上下活动。两半模型均有蒸气加热腔。适用内外胎、垫等的硫化特点：自动化程度高、劳动强度低、产品质量高、但投资大，占地面积大。,（五）共熔盐硫化共熔盐硫化是一种较新而又简便的硫化方法。 53硝酸钾、40亚硝酸钠、7硝酸钠组成，其熔点为142，沸点为500。硫化时，将共熔盐加热到200一300，然后使制品通
27、过装在槽内的共熔盐进行热硫化。制品通过的速度取决于胶料的硫化条件。优点：生产无接头的压出制品、废品率低、制品外观质量好、硫化时间短，可连续硫化缺点：压力低，易出现气泡克服办法：配方中加入消泡剂、干燥剂、胶料真空压出,（六）沸腾床硫化沸腾床硫化是一种比较新的硫化方法。它主要用于连续硫化压出制品及胶布。将直径0.10.25mm玻璃珠作传热介质、加热，气体吹起成沸腾状态，被玻璃球覆盖而加热。,卧式单元沸腾床图 1-槽；2-微孔隔板； 3-电热器；4-进气管；5-阀门；6-玻璃珠层；7-排气罩；8-压出机头；9-导辊；10-橡胶制品,（七）微波硫化,特点： 升温快 内外同时升温无滞后 可高温短期强化
28、可连续化、自动化产品质量好 加热效率取决于介电损耗：极性大，非极性小。硅橡胶氯丁橡胶NBR 异戊橡胶SBR EPDM NR 丁基橡胶非极性橡胶加热加极性配合剂或与极性橡胶并用而微波加热。配合剂中，填料用量最大，故影响最大。高耐磨快压出炉黑乙炔炭黑槽法炭黑炉法炭黑白炭黑陶土重质CaCO3,微波加热橡胶连续硫化示意图 1-压出机；2-微波加热装置；3-热风炉；4-冷却水槽；5运输带；6-半成品；7-成品,电场频率越高，加热效率越高 现在一般是先预热达到硫化温度，再空气硫化,（八）高能辐射硫化,不需硫化剂，可在室温进行，主要用Co60 射线硫化。能交联的橡胶 NR SBR BR CR NBR EP 甲基硅橡胶 苯基硅橡胶 氯磺PE降解橡胶 聚异丁烯 丁基 聚硫等射线剂量 NR 30-50*106 拉特配合剂 加速：ZnO、 陶土 、碳酸钙 减速： 硫黄、 TMTD无影响： 促进剂 M敏化剂 加大硫化速度，减少辐射量 。如双马为C-C交联，耐热性好。,课堂练习,1.什么是塑料的一次成型，那些成型属于一次成型，请结合实际产品说明 2.什么是塑料的二次成型，那些成型属于二次成型，请结合实际产品说明,
