1、第十二章 金属元素通论,12-1 金属元素通论,12-1-1 从矿石中提取金属的一般方法 金属的存在形式:绝大多数金属在自然界中以化合物的形式存在于矿石中。只有极少数金属(如:金、铂等)以游离态存在与自然界中。它们主要有:氧化物,硫化物,氯化物,硫酸盐,碳酸盐,硅酸盐,原生矿等。 1 矿石预处理 常用方法有:(1) 水选法: (2) 浮选法: (3) 磁选法:利用磁性可分离磁铁矿(Fe3O4),2 金属提取,1)对于易还原的金属化合物可用热分解法。 2HgS(朱砂矿) + 3O2 = 2HgO + 2SO2 ; 2HgO 2Hg(g) + O2 2)对于中等活泼的金属可用还原剂(H2,C,CO
2、,Na,Mg等) SnO + H2 = Sn + H2O; GeO2 + 2H2 = Ge + 2H2O 氢气成本高,易爆,但产品纯度高。廉价的有: 2SnO + C = 2Sn + CO2; 2PbO + C = 2Pb + CO2 固体碳不如CO接触好 FeO + CO = Fe + CO2; NiO + CO = Ni + CO2,3) 对于活泼金属可用电化学方法: 如电解LiCl,用KCl作溶剂(降低电解温度), 阴极: 2Li+ + 2e = 2Li; 阳极: 2Cl- = Cl2 + 2e,3。艾林汉姆(H.J.T.Ellingham)图,它是消耗1mol O2生成氧化物的吉氏函数
3、对T的作图,数据由下式计算而得 rGm=rHm-TrSm;rHm和rSm可近似用298K的值。 图中斜率为 -rSm,截距为rHm 图中的折点是相变所至。 从图中可以看出: (1)rGm为负值区域的金属都能被氧气氧化rGm为正值区域的金属都难被氧气氧化。,(2)任一种氧化物能被位于它下方的任一种金属还原。 例如:NiO2能被Zn还原。 Ni + O2 = NiO2 rGm 2Zn + O2 = 2ZnO rGm 2Zn + NiO2 = Ni + 2ZnO rGm 因: =- & rGm rGm 所以:rGm = rGm - rGm O ; 反应能进行 (3)图中绝大多数线条是正斜率(-rSm
4、 0),表示rGm随温度升高而增大,当越过rGm=0的直线时,rGm0,标志着氧化不能自发进行,相反氧化物不稳定,能自发分解,如:2HgO = 2Hg + O2,(4)图中有一条负斜率线,简称碳线: 2C(s) + O2(g) = 2CO(g) 在高温下大多数线与它相遇,表示许多金属氧化物在高温下能被碳还原。Al、Mg、Ca与碳线相交的温度太高,不适用碳还原法。碳在高温与许多金属形成碳化物,也限制了它的应用。 (5)图中H2-H2O直线以上的氧化物如:NiO、Cu2O可用氢还原,WO3、MoO3与氢反应可制得较纯的金属钨和钼。,12-1-2主族金属元素,1. 主族金属元素的原子结构与化学性质
5、s区最外电子层结构为ns12,具有很强的金属活泼性,在熔融状态能与高压氢直接生成氢化物: Ca + H2 CaH2 CaH2是离子型化合物 p区金属的最外电子层结构为ns2np1-4, 化学性质与s区相比有较大的区别,s区元素形成的化合物大多数是离子型化合物,p区元素可形成离子型化合物也可行成共价型化合物。 2Al + 3Cl2(干燥) = 2AlCl3 AlCl3极易水解,锡与稀酸反应得到Sn(),与氧化型酸形成Sn() Sn + O2 = SnO2(黄) Sn + X2 = SnX4 Sn + 2HCl = SnCl2 + H2 3Sn + 4HNO3 + H2O = 3H2SnO3 +
6、4NO 铅也有上述反应,但由于钝化作用,铅耐酸。,2。 氧化物和氢氧化物的酸碱性,氢氧化物的碱性可以有ROH规则判断,电荷越高、半径越小酸性越强,碱性越弱。 1)同一主族元素,从上到下碱性增强。 如:KOH NaOH LiOH 2) 同一周期,从左到右,碱性减弱,酸性增强 如碱性:NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 3)同一元素,高氧化值的氢氧化物的酸性强于低氧化值的氢氧化物。 如酸性:Sn(OH)4 Sn(OH)2, Pb(OH)4 Pb(OH)2,Al(OH)3, Sn(OH)2 , Sn(OH)4, Pb(OH)2, Pb(OH)4都是两性氢氧化物。 Sn(OH)2 + 2NaOH
7、 = Na2Sn(OH)4 (或Na2SnO2 亚锡酸钠) Sn(OH)4 + 2NaOH = Na2Sn(OH)6 (或Na2SnO3 锡酸钠) Pb(OH)2 + NaOH = NaPb(OH)3 (或Na2PbO2 铅酸钠) 对于锑铋, Sb2O3 Sb(OH)3 Sb2O5xH2O 白色两性 淡黄色两性偏酸Bi2O3 Bi(OH)3 Bi2O5 黄色弱碱性 红棕色极不稳定 Sb2O3 + 6HCl = SbCl3 + 3H2O Sb2O3 + 6NaOH = 2Na3SbO3 + 3H2O,3. 金属元素及其化合物的氧化还原性,Sn4+ + 4e = Sn2+ E = +0.15 V
8、Sn(OH)62- + 2e = Sn(OH)42- E = -0.93 在碱中Sn()的还原能力增强,下例反应可用作为铋的鉴定 2Bi(OH)3 + 3NaSn(OH)4 = 2Bi(黑) + 3Na2Sn(OH)6 鉴定Sn2+的反应:SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 白 进一步成黑色Hg:SnCl2 + Hg2Cl2 = SnCl4 + 2Hg (黑色) 为防止SnCl2被氧化,常加入Sn粒,并保持溶液为酸性。 Pb和Bi的高价氧化物具有强氧化性:5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ = 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O NaBiO3 + 2Cr3
9、+ + 4H+ = Cr2O72- + 3Bi3+ + 3Na+ + 2H2O,4. 重要的盐类,(1) 硫化物,(2) 碳酸盐热稳定性,12-1-3 过渡金属元素,价电子结构:(n-1)d1-10ns1-2特点: 1. 可变氧化值,2 离子的颜色,3. 顺磁性 有未成对的单电子,自旋平行,能沿外磁场排列,具有顺磁性。,4 配合性 过渡元素有可接受电子对得空轨道,所以易形成配位化合物。 5 催化性 例如:Pd(钯)分子筛可催化氢氧反应生成水,V2O5用于氧化SO2成SO3的反应。一种原因是过渡元素的多种氧化值有利于形成不稳定的中间化合物(配位催化)。另一种是提供了适宜的反应表面。两种反应方式均
10、降低了反应的活化能。,12-2 铬及其重要化合物,12-2-1 Cr()、Cr()的存在形式及酸碱性转化 Cr()在水中以紫色的Cr(H2O)63+存在,加热形成绿色的CrCl2(H2O)4+,久置又会变成紫色。 Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 灰绿色胶状 Cr(OH)3 + OH- Cr(OH)4-(习惯上写成CrO2-) 2CrO42-黄 + 2H+ 2HCrO4-Cr2O72-(橙红色)+ H2O 沉淀也会使平衡移动 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O 2H+ + 2BaCrO4(柠檬黄) 2Pb2+ + Cr2O72- + H2O 2H+ + 2PbCrO4(铬黄) 4
11、Ag+ + Cr2O72- + H2O 2H+ + 2Ag2CrO4(砖红),12-2-2 Cr()、Cr()的氧化还原转化,2-2 Cr()、Cr()的氧化还原转化 铬的电势图 Ea Cr2O72- +1.23 Cr(H2O)63+ -0.74 Cr Eb CrO42- -0.13 Cr(OH)3 -1.80 Cr 从电位图可见: 酸中+6铬氧化性强, 碱中+3还原性较强易被氧化。 1 酸性介质 Cr()在酸中需要极强的氧化剂(如S2O82-, MnO4-等)氧化而得 2Cr3+ + 2S2O82- + 7H2O = Cr2O72- + 6SO42- + 14H+ 重铬酸有强氧化性,可以氧化
12、Fe2+、SO32-、Cl-、Br-等 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Cr2O72- + 3SO32- + 8H+ = 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O Cr2O72- + 14H+ + 6Cl- = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O,2 碱性介质 由电极电位可见Cr3+在酸中稳定, 但在碱中易被氧化成CrO42-(黄色)。 2CrO2- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 4H2O,12-2-3 铬的配合物,1 水合配离子 Cr(H2O)6Cl3、 CrCl(H2O)5Cl2H2O、 CrCl2(
13、H2O)4ClH2O a 兰紫色 b 浅绿色 c 绿色 2 氨和物,3. 铬的其他配合物 羰基化合物Cr(CO)6, 二茂铬(C5H5)2Cr, 二苯铬(C6H6)2Cr,12-3-2 锰及其化合物,12-3-1 锰的常见氧化值及其氧化还原性Mn元素的电势图 EA +1.507 MnO4- +0.558 MnO42- +2.26 MnO2 +0.95 Mn3+ 1.51 Mn2+ -1.185 Mn +1.68 +1.23 EBMnO4- +0.558 MnO42- +0.60 MnO2 -0.1 Mn(OH)3 +0.1 Mn(OH)2 -1.56 Mn +0.595 -0.05 ,1. M
14、n(II)化合物 Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2白色, 不稳定, 易被空气氧化成棕色的MnO2。 2Mn(OH)2 + O2 2MnO(OH)2酸性介质中Mn(II)相当稳定,只能被强氧化剂(NaBiO3, PbO2, (NH4)2S2O8)氧化。2Mn2+ + 14H+ + 5NaBiO3 = 2MnO4- + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O2Mn2+ + 4H+ + 5PbO2 = 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O 碱性介质中易被氧化成MnO2。,2Mn(IV)的化合物 MnO2是锰最稳定的氧化物, 酸性介质中是强氧化剂。MnO2 + 4HCl(浓) MnCl
15、2 + Cl2 + 2H2O 碱性介质中,MnO2以还原性为主2MnO2 + 4KOH (s) + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 3. Mn(VI)化合物 在酸性, 中性条件下中会发生歧化反应。3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH 以含氧酸盐的形式存在于强碱性介质中。,4 Mn(VII)化合物暗紫色晶体, 在酸性, 中性, 弱碱性条件下, 会缓慢分解4MnO4- + 4H+ MnO2 + 2H2O + 3O2高锰酸钾在不同的PH条件下作氧化剂, 反应产物不同酸性条件: 2MnO4- + 6H+ + 5SO32- 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 中, 弱碱: 2MnO4- +H2O + 3SO32- 2MnO2 + 3SO42- + 2OH- 强碱性: 2MnO4- + 2OH- + SO32- = 2MnO42+ + SO42- + H2O,