1、第二十章 过渡金属,20-1 引言,狭义：(n-1)d18ns12 B 8列,广义：(n-1)d110ns12 BB 10列,具有部分填充d或f壳层电子的元素。,过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变价多、形成配合物多。 内过渡元素：镧系和锕系 外过渡元素：包括锕系中锕，镧系中的镧，和除锕系和镧系以外的所有过渡元素. 稀土元素：IIIB(钪Sc，钇Y，镧La)和镧系所有元素,B 钛 Ti 锆 Zr 铪 Hf (n-1)d2ns2,本族特征氧化态 +4,20-2 钛副族,20.2.1 概述 P932,四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO3）探明储量约15亿吨。钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是
2、宇航、航海、化工设备等的理想材料。,第二十章 过渡金属（一）,钛合金还有记忆功能（ TiNi合金）、超导功能 （NbTi合金）和储氢功能（TiMn、TiFe等）。,钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。,钛是一种新兴的结构材料。钛（4.54gcm-3）比钢轻,但机械强度与钢相似，钛兼有钢和铝的优点，电和热的良导体，液体钛几乎能溶解所有金属，易形成合金，广泛应用于航海航天和制造业。钛还原性较强，但其表面易形成致密的、钝性的氧化物薄膜而具有优良的抗腐蚀性，特别对海水抗腐蚀。 锆和铪主要应用于原子反应堆中,Ti,HF,H2TiF6 + H2,浓HCl,TiCl3(紫红)+H2,Cu2+,TiO
3、2+CuCl,TiO2,H2SO4,TiOSO4,NaOH,Na2TiO3,BaCO3,BaTiO3+CO2,TiCl4 + H2O =,TiO2H2O + HCl,TiCl4+ Zn =,TiCl3 + ZnCl2,TiO2+ + H2O2 =,桔红色，用来鉴定Ti,TiO(H2O2)2+,20.2.2 主要性质：室温下钛不与无机酸反应，不与热碱反应，但能溶于热盐酸和热硝酸中,TiCl4+ Na(或Mg) = Ti + NaCl(或MgCl2) 制取钛,它属于简单四方晶系（a = bc，= 90）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原
4、子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。,TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，因而得到广泛应用。,自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。,钛铁 矿,浓H2SO4,FeTiO3+,3H2SO4 =,TiOSO4（硫酸钛酰）+FeSO4+3H2O,FeO，Fe2O3 + H2SO4 =,FeSO4，Fe2(SO4)3,Fe3+ Fe2+ TiO2+ SO42,Fe,Fe2+ TiO2+ SO42,冷却,FeSO47H2O,TiO2+SO42,H2O,H2TiO3,TiOSO
5、4+2H2O = H2TiO3（偏钛酸）+H2SO4,煅烧,TiO2, H2TiO3 = TiO2+H2O,20.2.3 钛铁矿制备TiO2 (1)硫酸法,（2）TiCl4+O2 = TiO2+2Cl2 钛白用作高级白色颜料，具有铅白的遮盖性和锌白的持久性，用于造纸作填充剂，合成纤维中作消光剂,加压,TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C =TiCl4+2CO,Ar Mg,MgCl2+Ti,讨论：,(1)不加碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g) = TiCl4(l)+O2,(2)直接用C还原可行否？ TiO2+2C = Ti(s)+2CO(g),20.2.4 金红石制取TiCl4
6、和金属钛(氧化法),不加C： H=141 kJmol 1 S=39.191 JK1mol1， 在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。 加入C： H=72.1 kJmol 1 S=220 JK1mol1，任何温度均自发，实际温度11731273K。,热力学是可行的，但温度高：Ti + C = TiC,(3)为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？,如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用,(4)Ti与Mg如何分离？,(5)工业上从钛铁矿制备TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？,TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOC
7、l3 VOCl2 b.p/K 409 583 329 453 400 423,但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：,2VOCl3 + Cu = 2VOCl2 + CuCl2,真空蒸馏利用沸点差别 或加入稀盐酸Mg溶解,用分馏方法分离,TiO2与COCl2,SOCl2,CHCl3或CCl4制取TiCl4 TiO2+ CCl4=TiCl4 + CO2,TiCl4 + 2H2O= TiO2 + 4HCl 潮湿空气中冒白烟,TiCl4 + H2= TiCl3 + 2HCl 溶液中析出紫色晶体 TiCl36H2O,TiCl4 + Zn= TiCl3 + ZnCl2 乙醚中通入氯化
8、氢至 饱和析出绿色TiCl36H2O,锆和铪的化合物 见P940 略,钒. 3d34s2,1. 单质： 银白色金属.较硬(钢).常温下不溶于稀酸,可溶于HNO3、王水、热的浓H2SO4,在O2存在下熔融强碱,加热时与大多数非金属反应形成合金. 钒钢坚硬，韧性好，抗腐蚀性好 2.重要化合物. V2O5 橙黄色深红色晶体,有毒,微溶于水,为强氧化剂. V2O5是工业重要催化剂 V2O5作催化剂(SO2氧化)及有机合成.,9.2 钒分族 P942,VBV 钒 3d34s2Nb 铌 4d45s1Ta 钽 5d36s2,五氧化二钒,V2O5+6HCl = 2VOCl2（二氯氧化钒）+Cl2+H2O,V2
9、O5,Na3VO4,(VO2)2SO4,NaOH,H2SO4,V2O5加入玻璃中防止紫外线，合成硫酸催化剂，许多有机反应催化剂,V2O5+6H+2Cl = 2VO2+（钒二氧基）+ Cl2+3H2O,D,V2O5的制取 V2O5橙黄色或砖红色，无嗅，无味，有毒，微溶于水,（1）食盐和钒铅矿在空气中焙烧V2O5 + 2NaCl + 1/2O2 =2NaVO3 + Cl2,浸出 酸化,V2O5 红棕色,煅烧,V2O5 工业级,Na2CO3溶解,NH4Cl,NH4VO3,700K,V2O5 高纯度,（2）三氯氧化钒水解制取 V2O5 2VOCl3 + 3H2O =V2O5 + 6HCl,钒酸盐和多钒
10、酸盐,正钒酸根VO43-，偏钒酸根VO3-，多钒酸根,离子色彩丰富：V2+紫, V3+绿,VO2+兰,VO2+, VO3黄 酸根极易聚合：V2O7 4 、V3O9 3 、V10O286 pH下降，聚合度增加，颜色从无色黄色深红， 酸度足够大时为VO2+ 聚合度还与钒酸根浓度的大小有关,9.3 铬分族,B 铬 Cr 3d54s1 钼 Mo 4d55s1 钨 W 5d46s2,铬在自然界存在 FeOCr2O3 或FeCrO4铬铁矿,辉钼矿MoS2,(Fe、Mn)WO4黑钨矿,CaWO4白钨矿,9.3.1 存在,0.13V 1.1V 1.4V EB： CrO42- Cr(OH)3Cr(OH)2Cr1
11、.2V |CrO2 ,酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强,1.33V 0.41V 0.91V Ea： Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr,Cr()：Cr2+Cr()：Cr 3+（酸性介质） CrO2 、Cr(OH)4 （碱性介质）Cr()：Cr2O72 （酸性介质） CrO42 （碱性介质）,9.3.2 铬的氧化态与形态变化,Cr3+,OH,Cr(OH)3灰蓝,OH,CrO2Cr(OH)4,H+,H+,Cr2O7,氧化剂,还原,氧化剂,CrO42,H2O2,OH+ H2O 2H+ + 2H+,酸 性 介 质,Cr3+,S2O82,Cr2O72 + SO4 2,MnO 4+H+,Cr2O72 +
12、 Mn 2+,碱 性 介 质,CrO2,H2O2,CrO42+H2O,Br2,CrO42+Br,Ag+,Cr2O72+H+,I H2S H2SO3 Fe2+ ClNO2,Cr3+ I2 + H2O,Cr3+ S+ H2O,Cr3+ + SO42,Cr3+ + Fe3+,Cr3+ + Cl2,Cr3+ + NO3,Cr2O72+ C2H5OH Cr3+ + CH3COOH,8.3.3 铬的难溶盐,Ag+ Cr2O72 + Ba2+ Pb2+,Ag2CrO4砖红 BaCrO4黄 PbCrO4黄,H+,Ag+ + Cr2O72,8.3.4 Cr(VI)的检验,乙醚或戊醇 Cr2O72 +4H2O2+
13、2H+ = =,2CrO5+5H2O,8.3.5 Cr(VI)的综合治理,Cr(),SO2 或FeSO4,Cr(),控制pH=6,Cr(OH)3,Cr2O3铬绿,9.3.6 同多酸与杂多酸,H3P(Mo12O40) 十二钼磷酸12MoO42+3NH4+HPO42+23H+ = (NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O,7H2MoO4 = H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸)(NH4)6Mo7O244H2O是一种微量化学肥料,同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸,杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸,仲钼酸根,P(Mo12O40)3,多酸化学已有百年的历
14、史，该领域相当活跃，不断合成出 新的化合物，是无机固体化学方向之一。,抗肿瘤 ：Mo7O246、XMo6O24z (X=I,Pt,Co,Cr) 具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性,酸度越大，聚合性度越大 基本结构单元：MoO6 ,WO6八面体,H4Si(W12O40) H5B(W12O40),9.4 锰分族,B锰 Mn锝 Tc铼 Re(n-1)d5ns2,锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿锰结核。,9.4.1. 概述,所有钢都含有Mn 作用：净化剂 Mn + S = MnS 防止生成FeS钢变脆Mn + O2 = MnO 防止冷却钢形成气泡或沙孔增加钢的硬度：锰钢(12%15%),Mn
15、是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。,9.4.2 锰的元素电势图,0.564 0.60 0.20 0.1 1.55 EB MnO4MnO42MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn,1. MnO42(墨绿)，Mn3+(樱桃红)可以发生歧化，酸性介质中倾向大反歧化反应：3Mn2+ + 2MnO4 = 5MnO2 + 4H+,2. EA与EB相差大：酸性介质：氧化剂， 碱性介质：把低价态氧化为高价,1.5070.564 2.26 0.95 1.51 1.19 EA MnO4MnO42MnO2Mn3+Mn2+Mn1.695 1.23,9.
16、4.3 Mn(II)的反应,H+ Mn 2+ MnO4 氧化剂,用MnCl2是否好？,不，Cl可被氧化，一般用MnSO4,介质用什么酸？,H2SO4 、 HNO3,常用氧化剂：,S2O82 、NaBiO3 、PbO2,S2O82 ( NaBiO3, PbO2) + H+ + Mn2+ =MnO4 + SO42(Bi3+,Pb2+),9.4.4 MnO2性质及应用,1.性质,MnCl2+Cl2+ 2H2O,2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2,2.用途,(MnIII可被HCl H2SO4还原为MnII),383K 4MnO2+ 6H2SO4 =,2MnO2 + 4KOH + O2 = 2
17、K2MnO4 + 2H2O,玻璃中作为脱色剂 ；在锰-锌干电池中用作去极剂。,9.4.5 Mn(VII) 的性质,2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O24MnO4 + H+ = 4MnO2+ 3O2+ 2H2O,冷 2KMnO4+H2SO4(浓) = K2SO4+Mn2O7+2H2O,油状 绿色,介质不同，还原产物不同,MnO4 +C2O42(Fe2+、SO32),H+,Mn2+CO2(Fe3+,SO42),MnO2 + CO2(Fe3+,SO42),MnO42 +CO2(Fe3+,SO42),氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同（点击右图标，观看动画）,MnO2+O2+O3
18、,9.4.6 由软锰矿制备KMnO4,软锰矿 粉碎,氧化剂 OH ,K2MnO4 墨绿色,2MnO2+4KOH+O2 = 2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3 = 3K2MnO4+KCl+3H2OMnO2+K2CO3+KNO3 = K2MnO4+KNO2+CO2,常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。,CO2或HAc酸化促进歧化反应：3K2MnO4+2CO2 = 2KMnO4+MnO2+2K2CO3,电解：阳极： 2MnO42 2e2MnO4阴极： 2H2O+2eH2+2OH总反应：2K2MnO4+2H2O = 2KMnO4+2KOH+H
19、2,Cl2或NaClO氧化：2K2MnO4+ Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl,有三种方法使K2MnO4 转化为KMnO4：,9.5 铁系元素,Fe Co Ni3d64s2 3d74s2 3d84s2 价态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4),铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co()形成配合物数量特别多。,许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。,9.5.1 概述,9.5.2 氢氧化物,M = Co,Ni,Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱,Fe(OH)3 Co(OH
20、)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加,9.5.3 盐类,1. 存在Fe2+、Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。,2. CoCl26H2O + H2SiO3变色硅胶。,3. Fe3+的氧化性及水解性,Fe3+ +,Cu Sn2+,Cu2+ Fe2+,Sn4+ + Fe2+,Fe(H2O)6 3+(淡紫)+H2O,Fe(H2O)5(OH) 2+ + H3O+,K1=103,+ H2O,Fe(H2O)4(OH)2+ + H3O+,K2=106.3,同时发生缩合,水解是分散电荷方式,鲍林的电中性
21、原理-稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+11之间。,4. 高铁酸盐的制备及应用 FeO42-, 2Fe(OH)3+3ClO+4OH = 2FeO42+3Cl+5H2O (溶液中)Fe2O3+3KNO3+4KOH = 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融)共熔,2FeO42+10H+ =,2Fe3+(3/2)O2+5H2O,高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN去除能力非常强。,9.5.3 配合物,Fe2+,NH3H2O,Fe(OH)2,不溶解,Co2+,Co(OH
22、)Cl,Co(NH3)62+,O2,Co(NH3)63+,Ni2+,Ni2(OH)2SO4,Ni(NH3)62+,Cl2,Ni(NH3)63+,Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+稳定性于Co(NH3)63+,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,1. NH3 配合物,Fe3+,NH3H2O,Fe(OH)3,不溶解,NH3H2O,Fe2+,CN,Fe(CN)2,CN,Fe(CN)64(黄血盐),Cl2,Fe(CN)63(赤血盐),2. CN-配合物,K+ + Fe2+ + Fe(CN)63,K+ + Fe3+ + Fe(CN
23、)64,KFeFe(CN)6,滕氏蓝,普鲁士蓝,Co2+,CN,Co(CN)2,CN,Co(CN)64,Co(CN)63+H2,Ni2+,CN,Ni(CN)2,CN,Ni(CN)42,平面正方形 dsp2杂化，稳定,H2O,3. 羰基配合物通常金属价态较低如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, HCo(CO)4、 Fe(CO)2(NO)2,Fe系金属与羰基成键特征见8.2.1,很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。见8.2.1,V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd Ta W Re Os Ir Pt Au Hg,多数羰基
24、化合物可直接合成：,325K Ni+4CO = Ni(CO)4 (液态)2.02104kPa,其他方法：, 2CoCO3+2H2+8CO = Co2(CO)8+2CO2+2H2O高压,373473K Fe+5CO Fe(CO)5 (液态)101.32kPa,羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。 此性质用于提纯金属： 使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。,4. 其他配合物,Fe3+,SCN,Fe(NCS)n3n n=36，鉴定Fe3+的灵敏反应,Co2+,SCN,Co(N
25、CS)42,戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+,Fe3+与F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。,Fe ()与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe (C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。, Ru Rh Pd 钌 铑 钯 Os Ir Pt 锇 铱 铂,9.5.1 特点,1. 惰性，多以单质形式存在。,2. 熔点通常较高 (Os：3318K Pd：1825K)。,3. 强的催化性能，合成氨用Ru催化剂。,4. 强的吸氢能力，1体积Pt可溶1千体积H2，Pd也是吸氢能手。,5. 多变氧化态， Pt：+2、+4，
26、 Os：+6、+8。,9.5 铂系元素,9.5.2 重要化合物,1. 卤化物及配合物,3Pt + 4HNO3+18HCl = 3H2PtCl6+4NO+8H2O,PtF6：强氧化剂,PtF6 + O2 = O2+PtF6 ,Xe + PtF6 = Xe+PtF6（橙黄色）第一个稀有气体化合物,Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精,(NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黄色晶体难溶于水,PdCl2,PdCl2是常用的催化剂,PdCl2+CO+H2O = Pd+CO2+2HCl,2. 铂()乙烯配位化合物,有关详细内容见 8.2.3,K2PtCl4 + 2NH4Ac = cis-Pt(NH3)2Cl2 + 2HAc + 2KCl,2K2PtCl6 +N2H22HCl = 2K2PtCl4 + 6HCl + N2,3. 氨配合物,PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。,淡黄色 = 0 0.0366 g/100gH2O,棕黄色 0 0.2577g/100gH2O,合成路线有多种，其中一种如下：,
