材料对锂离子电池热稳定性的影响.doc

1、材料对锂离子电池热稳定性的影响材料对锂离子电池热稳定性的影响.txt 我退化了，到现在我还不会游泳，要知道在我出生之前，我绝对是游的最快的那个 本文由hexianneng 贡献pdf 文档可能在 WAP 端浏览体验不佳。建议您优先选择 TXT，或下载源文件到本机查看。维普资讯 http:/第 卷 第 期 年 月 中 南大 学 学 报 （ 自然 科 学 版 ） （ ） 材 料 对 锂 离 子 电池 热 稳 定 性 的 影 响 胡传 跃 。 李新 海 王 志兴 罗 文斌 ， ， （ 南人 文科 学技 术 学院 化 学材 料科 学 系， 湖 湖南 娄底 ， ； 中南大 学 冶金科 学与工 程 学院

2、， 南 长 沙 ， 湖 ）摘 要 ： 用 差 示 扫 描 量 热 法 研 究锂 离 子 电 池 材 料 包括 导 电剂 、 结 剂 、 采 粘 电解 液 、 与 对锂 离 子 电 池 热 稳 定 性 的 影 响 ， 对 由这 些 材 料 制 备 的 并 型 方 形 锂 离子 电池 进 行 安 全性 测 试 。研 究 结 果 表 明 ： 离子 电池 的 热 锂 稳 定 性 受正 极 、 负极 及 电解 液 种 因 素 的 影 响 ， 电池 热 反 应释 放 的 热 量 由大 到 小 顺 序 为 ： 负极 、 极 、 正 电解 液 。 负 极 反 应 热 主 要 来 源 于 与 粘 结 剂 及 电

3、解 液 之 间 的 反 应 ， 与 粘 结 剂 的 性 质 、 量 及 电 解 液 用 量 有 关 ； 极 反 应 热 且 用 正 主 要 来 源 于 的分 解反 应及 其 分 解 产 生 的氧 气与 有 机 溶 剂之 间 的 燃 烧 反 应 。聚 偏 二 氟 乙烯 粘 结 剂 比 丙 烯 酸 系水 基 粘 结 剂 的 热稳 定 性 高 ， 电碳 黑 导 电 剂 的 热 稳 定 性 比 乙炔 碳 黑 导 电 剂 的 热 稳 定 性 高 。过 充 实验 结 果 表 导明， 聚偏 二 氟 乙烯 粘 结 剂 及 导 电碳 黑 能 显 著提 高 墨 型 锂 离子 电 池 的 热稳 定 性 。 石 关

4、键 词 ： 离 子 电 池 ；热 稳 定性 ；安 全 性 ；材 料 锂中图分类号 ： 文献标识码 ： 文 章 编 号 ： （ ） ， ， ， （ ， 。 ， ， ； ， ， 。 ） ： （ ） ， ， （ ） ， ， ： ， ， ， ： ； ； ； 由可 逆嵌 入 与脱 嵌 的负 极 材 料 如 石 墨 、 油 焦 石 等取代 金 属锂 制备 的锂 离 子 电池 ， 仅 能 延 长 电 池 不 循 环 寿命 ， 提高 快速 充 电能力 ， 且能 提 高 电池 的安 而收 稿 日期 ： 全 性 。尽 管 近 来 金 属 锂 电 池 的 安 全 性 有 所 提 高 ， 正常 使用 条 件 下 ，

5、满 足 使 用要 求 ， 当充 电 在 能 但 过 程在 阳极 沉积 锂枝 晶 时 电池 的安全 性不 能满 足使 作 者 简 介 ： 传 跃 （ ）男 ， 南 安 化 人 ， 士 ， 事 锂 离 子 电池 及 相 关 材 料 研 究 胡 一 ， 湖 博 从论 文 联 系 人 ： 传跃 ， ， 士 ； 胡 男 博 电话 ： ） ： （ ； （ 维普资讯 http:/中南 大学 学 报 （ 自然 科 学 版 ） 第 卷 用要求 。为 了提 高 锂 离 子 电池 的 安 全 性 能 ， 们 进 称量 并 制 备 差示 扫描 量 热 （ 人 行 了 大 量 的 研 究 。 所 研 究 的 内 容 主

6、 要 有 ： 池 的 耐 ， 样 品 。 纯 与 浓 度 为 电 ） 过 充 性 能 口 ； 温 下 充 电态 的 正 极 材 料 与 非 水 溶 剂 剖 高 的 反 应 电 池 的 热 效 应 。 ； 解 液 的 热 稳 定 ； 。 电 的 电解 液 则 在 手 套 箱 中 直 接 制 备成 样 品 。 样品 的制备 性 碍 。在此 ， 作者 采 用 差 示 扫 描 碳 量热 法 研 究 当 不 经 溶 剂 浸 提 的 与 。的 前 商 品化 锂 离 子 电池 中常 用 乙 炔 黑 、 电碳 黑及 常 导 用 粘结 剂如 聚偏 二氟 乙烯 （ 、 ） 丙烯 酸 系水 基 粘 极 、 极 和

7、电解液 对 电池热 稳 定性 的影 响 。 负 以乙炔碳 黑 为导 电剂 、 为 粘结 剂 制 备 结 剂 对 锂 离子 电池 热 稳 定 性 的 影 响 ， 以及 电 池 的 正 电极 ； 以 粘结 剂 或丙烯 酸 系水基 粘 结 剂 制备 石 墨 电极 ； 以正极 膜 、 负极 膜 及 隔 膜等 组 装 成 容 量 为 的 型 方 形 锂 离 子 电 池 。 锂 离 子 电池 经 充 放 电 模 式 处 理 后 ， 电 极 转 变 成 实 验 部 分 仪 器 和 试 剂 仪 器 电 极 ， 时 ， 墨 电极 转 变 成 同 石 。电极 ； 然后 ， 电池 在 手 套 箱 中拆 开 ， 刮

8、刀 分别 自正 、 将 用 负 极 刮取 与 。粉末 样 品 ， 迅 速 制 备成 并 样 品 ， 整个 过 程 在 内完 成 ， 好 的 制 样 品 在 内 开 始 测 量 。 溶 荆 浸 提 的 的 样 品 的 制 备 仪 器 为 ： 型 差 示 扫描 量 热 仪 ； 津 天 司生 产 的 型 电 池 综 合 测 试 仪 ； 公 天津 天宇 技 术 实 业 有 限 公 司 生 产 的 一 型 真 空 干 燥 箱 ； 国 公 司 生 产 的 德 将上述 电 极 粉 末 用 浸 泡 手套 箱 ； 公 司生 产 的 型 电子 天 平 （ 精 确 度 为 ） 。 试 剂 后 于 。 和 处理 ，

9、在手 套 箱 中制 备 样 品 。 电 池 充 放 电 模 式 试 剂 为 ： 偏 二 氟 乙 烯 （ ； 烯 酸 系 水 基 聚 ）丙 粘 结 剂 ； 电 碳 黑 ； 炔 碳 黑 ； 墨 ； 碳 酸 乙 导 乙 石 ； 烯 酯 （ ； 酸 二 甲 酯 （ ， ） 碳 ， ） 碳 酸 甲 乙 酯 （ ； ） 电 解 液 ， ； 以 恒 流 充 电 至 ， 恒 压 以 充 电 至 下 限 电 流 ； 以 恒 流 放 电 至 模式 进 行 活 化 ； 后 ， 电 流 由 然 将 改 为 进行 次充 放 电循环 ； 后 ， 最 以 恒 流充 电 至 ， 恒 压 充 电 至 下 限 电 流 ， 获 以

10、 得 稳 定 的 。和 。电 极 材 料 ； 池 在 每 次 电 （ ， 和 的 质 量 比 为 ： 等 。 ） 原料 与 试剂均 为 市售 电池 级 。 样 品 的 制 备 充 电与放 电 之间搁 置 以消 除极 化现 象 。 ， 方 形锂 离 电池 的过 充测试 将 、 电 剂 与 按 质 量 比 ： 导 ： 考察 所 制 备 的 型方 形 锂 离 子 电池 的导 电 剂 及 粘 结 剂 对 其 耐 过 充 性 能 的 影 响 。 电 解 液 为 浓 度 为 的 （ ， 混合 ， 甲基 吡咯 烷 酮 为 分 散 剂 制 备 以 一 电 极 ， 箔基 体厚 度 为 铝 ； 将 与石 墨按 质

11、 量比 ： 混合 一 以 甲基 吡 咯烷 酮 为分散 剂 制备 型石墨 电 极 ； 丙 烯 酸 系 水 基 粘 结 剂 与 石 墨 将 按 质量 比 （ ： 以丙烯 酸 系水 基 粘 结 剂 乳 液 的 固 体 含量 计算 ）混 合 ， 以去 离 子 水 为 分 散 剂 制 备水 基 粘结 剂 型石 墨 电极 ， 箔 基体 的厚度 为 铜 ， 组 装 成 容 量 为 的 型 方 形 锂 离 子 电 池 ， 不 锈钢 为外 壳 。 以 乙 炔 碳 黑 、 电 碳 黑 、 墨 及 导 石 在 真 空 箱 中 于 和 处 理 ； 在 真 空 和 的质 量 比为 ： ： ） 。电池 先 以 倍 率 、

12、 恒 流 恒 压 方 式 充 电 至 电压 为 下 限 电 流 为 、 终 止 ； 然后 ， 以 倍率 、模 式对 电池 进 行过 充 。在测 试过 程 中 ， 当电压 达 前 每 隔 记 录 电压 数 据 ； 次 当电压 达 到 后 每隔 记 录 数据 。 次 结 果 与 讨 论 及 。 理 ； 烯 酸 系 水 基 粘 结 剂 乳 液 则 先 在 材 料 的 分 析 处 丙 电热鼓 风干燥 箱 中 于 。 干水 分 ， 后 在 真 空 干 导 电 剂 的 热 稳 定 性 烘 然 。 燥 箱 中于 处 理 。 在 手 套 箱 中 以 电 子 天 平 图 示 为导 电碳 黑 与 乙 炔碳 黑 的

13、 曲线 。 所 维普资讯 http:/第 期 胡 传跃 ， ： 料 对 锂 离 子 电池 热 稳 定 性 的 影 响 等 材 当 。 ， 无 时 仍 测量 条件 为 ： 气 气 氛 ， 描 速 率 。结 果 是 的熔解 峰 ， 扫 描 至 空 扫 表明： 乙炔 碳 黑在 温度 为 处 存 在 放 热 峰 ， 个 峰 的 起 始 温 度 为 反 应 热 为 而 导 ， ； 的 分 解 反 应 发 生 。 因 此 ， 粘 结 剂 的 热 稳 定 性 较 丙烯 酸 系 水 基 粘 结 剂 的 热 稳 定 性 高 ， 明 采 用 说 电碳 黑在 温 度为 处 存 在 个 放 热 峰 ， 始 温 粘 结

14、 剂 的 锂 离 子 电 池 较 采 用 丙 烯 酸 系 水 基 粘 起 度 为 。 反 应 热 为 。 乙 炔 碳 黑 的 反 应 结 剂 的 锂 离 子 电 池 具 有 更 高 的 热 稳 定 性 。 ， 温 度 较 导 电 碳 黑 的 反 应 温 度 略 低 ， 乙 炔 碳 黑 的 反 但 应 热 约 为 导 电 碳 黑 的 反 应 热 的 倍 。 因 此 ， 导 电 以 碳 黑 为 导 电 剂 ， 降 低 因 电 池 过 充 时 锂 钴 氧 分 解 释 可 放 的氧 与导 电剂反 应 释放 的反 应热 。 咖 蜷 咖 咖 （ ）丙 烯 酸 系 粘 结 剂 ；（ ） 图 粘 结 剂 的

15、曲 线 电 解 液 的 热 稳 定 性 图 所 示 为 纯 和 锂 盐 与 电 解 液 的 曲 线 。 测 量 咖 条件 为 ： 空气 气 氛 ， 描速 率 。 。可 见 ， 扫 在 温度 达到 。 仍 然 稳 定 ， 前 当温 度 超 过 。 时 出 现 个 吸 热 峰 ， 个 出 现 在 温 度 为 。 处 ， 应 热 约 为 一 ； 在 以 上 ， 中 反 另 个 其 （ ）乙 炔 碳 黑 ；（ ）导 电碳 黑 第 峰为 的可逆 熔 解 峰 ， 与 个 这 等 的研 究结 果 一 致 ； 杂 质 的分 解 放 热 峰 存 无 在 ， 因为 的纯 度 很 高 （ 度 高 于 水 是 纯 ，

16、 分 含量 小 于 ） 且 铝罐 在手 套 箱 中迅 速 ， 压 紧 密 封 。 图 所 示 为 电 解 液 （） 的 曲 线 ， 温 度 为 在 图 导 电 剂 的 曲 线 粘 结 剂 的 热 稳 定 性 图 所 示 为 粘 结 剂 与 丙 烯 酸 系 水 基 粘 结 可 见 ， 烯 酸 系 水 基 粘 结 剂 在 温 度 为 。 。 丙其 起 剂 的 曲线 。测 量 条 件 为 ： 气 气 氛 ， 描 速 率 时 存在 个 放热 峰 ， 中 ， 始 个 放 热 峰 的热 量 很 氩 扫 少， 可忽 略不 计 ； 个 主要 的放 热 峰位 于 左 第 释放 的热 量接 近 电解 液 的 总热

17、 量 。实 际 左右 存在 吸热 峰 ， 个 起始 温度 为 ， 右 ， 。 反 应 热 为 一 ； 处 存 在 个 放 热 峰 ， 上 ， 起 锂离 子 电池体 系是贫 液体 系 ， 即在 锂 离 子 电池 中 电 始 温 度 为 ， 应 热 为 。 反 ； 附 相 对 于 电 池 正 极 与 负 极 材 料 含 量 ， 解 液 的 含 量 很 因而 电解 液本 身 分解 所 释放 的热 量较 少 。 近 存在 很弱 的放热 峰 ， 应热 为 个 反 。这 些 低 ，数 据表 明 ， 烯 酸系 水基 粘结 剂 在 开始 熔 解 ， 丙 当 温 度达 到 时 ， 始 分 解 并 放 出大 量

18、反 应 热 。 开 电 解 液 对 纯 和 的 热 稳 定 性 的 影 响 对 于 粘 结剂 ， 在 。 存 在 个较 强 的 仅 处吸 热 峰 ， 始 温 度 为 。 反 应 热 为 一 ， 起 ， 这 图 所 示为 的 曲线 。测 量 条 件 为： 氩气 气 氛 ， 描 速 率 。 。图 表 明 ， 扫 （） 纯 维普资讯 http:/中 南 大 学 学报 （ 自然科 学 版 ） 第 卷 很稳 定 ， 使 在 。 高 温 下 仍 不 分 解 。 即 的 图 所 示为 用 （） 浸 提并 真空 烘干 的 的 曲线 ， 浸 提 用 的 目 的 是 除 去 咖 电极 中残 留的电解 质 以消 除

19、 的热分 解 ， 反 应 对 热 稳 定 性 的 影 响 。结 果 显 示 ， 的 在 。 右 存 在 个 吸 热 峰 ， 的 熔 解 峰 ； 左 为 堰 在 。 左右 开始 分 解 ， 现第 个 放 热 出峰 ， 温 为 。 反 应 热 为 ， 。 出 峰 ， 在 处现 第 个 放 热 峰 ， 始 温 度 为 ， 应 热 为 起 反 。 的第 峰与 第 个 峰 的热 分 个解 反 应 分 别 如 式 （ ） 式 （ ） 示 。 图 所 示 为 未 和 所 （） 咖 用溶 剂 浸提 的 。的 曲线 ， 样 品 中存 该在残 留的溶剂 ， ， 及 锂 盐 由 图 。堰 可 知 ， （） 的熔 解

20、 吸热 峰 消失 ， 自 且 开 始 分 解 ， 个 放 热 峰 出 现 在 温 度 为 第 处 ， 应 热 为 。 根 据 图 所 示 的 结 反 果可 判 断这个 放 热 峰 受 。 品 中残 留 的 电 样解 液 的 影 响 ； 加 热 至 时 开 始 出 现 第 个 放 当 嘲 热峰 ， 温 为 ， 应 热 为 峰 反 。将 图 与 图 进行 比较可 知 ， （） （） 当有 溶 剂 和锂 盐 存 在 时 ， 的 个 放 热峰 与热 分解 反应 的 初 始 温 度 均 向较 低 的温 度 方 向漂 移 ， 每 个 放 热 峰 且 的反 应 热 更 高 ， 明 有 机 溶剂 与锂 盐 的

21、存 在 降 低 了 表 电 极 的 热 稳 定 性 ， 有 机 溶 剂 可 能 与 且 解 产 生 的 氧 发 生 燃 烧 反 应 。 这 与 分 报道 的在 高 温 下 等 与 非 水 溶 剂 反 应 的结 果 一 致 。 当有 碳 酸 乙烯 酯存 在 时 ， 媚 （ ）纯 ；（ ）经 浸 提 的 ； （ ）未 经 浸 提 的 图 与 的 曲 线 的 分 解 机 理 为 ： 。 厶 ；（ ） 咖 。 斌 ；（） 一 。 （） 因此 ， 高 温 分 解 释 放 ， 放 的 释 与有 机溶 剂发 生燃 烧反 应 ， 放 大量 热 量 ， 反 应 如 释 总式 （ ） 示 。 图 中 个 放 热

22、峰 释 放 的 热 量 较 图 所 （） 相应 的 个 放 热 峰 释 放 的 热 量 多 ， 由 于湿 润 （） 是 的 电 极 中 存 在 的 有 机 溶 剂 和 ， 与 分解 释 放 的 氧 之 间 发 生 燃 烧 反 应 释 放 大 量 热量 。在 电池 设 计 时 ， 用 一 种 合 适 的 电解 液 溶 采剂体 系 以减 小溶剂 对 热 稳定 性 的 影响， 。 可 （ ） ；（ ）电解 液 为 （ ， 与 的 质 量 比为 ： ） 提高 电池 的热稳 定性 即提 高 电池 的安 全性 。 图 电 解 液 的 曲 线 。 （ ）维普资讯 http:/第 期 胡传跃 ， ：材料对锂离

23、子电池热稳定性的影响 等 粘 结荆 对 的热稳 定性 的 影响 低， 主要 是 因为在 手 套箱 中拆 解 电池及 制 备 样 电极 中 电 解 液部 分 挥 发 ， 与 这 图 所示 为 不 同粘结 剂 对石 墨 电极 热 稳 定性 的 品过 程 中 ， 等 对 中 间相 碳 微 球 的研 究 结 果 一 致 。 射线 衍 影 响 。 图 所 示 为 未 充 电 的 纯 石 墨 粉 的 曲 （） 负 线 。测 量 条 件 为 ： 气 气 氛 ， 描 速 率 。 。 射 结果 表 明 ： 极 热 分 解 反 应 主要 发 生在 石 墨 的表 空 扫 而石 墨 的晶形 结 构并 没 有发 生 变

24、化 ， 反应 受 锂 在 图 表 明石 墨粉 在温 度 为 。 存在 放热 面 ， （） 处 个 峰， 起始 温度 为 ， 应热 为 即未充 石 墨层 状结 构 中迁 移的扩 散 速率控 制 【 。 反 ， 在 图 中 ， 个放 热峰 峰 温为 ， 始 （） 第 起 电 的 石 墨 在 温 度 低 于 。 时 稳 定 。 图 和 （）图 所 示分 别 为 以 粘 结 剂 与 丙烯 酸 系水 （） 温度 为 ， 应 热 为 第 个 放 热 反 ； ， 反应热 为 基 粘结 剂 的 的石 墨 电极 的 曲线 ， 量条 峰 峰温 为 。 起 始 温度 为 ， 测 。在 图 中 ， 个 放 热 峰 峰

25、 温 为 （） 第 件 为 ： 气 气 氛 ， 描 速 率 氩 扫 。图 和 （） ， 始 温 度 为 ， 应 热 为 起 反 图 表 明 ， 温度 为 范 围 内均存 在 （） 在 。 第 个 放 热 峰 峰 温 为 ，起 始 温 度 为 ； 个 放热 峰 ， 个 峰 为 电极 表 面 固体 电解 质 膜 （ 第 ， 应 热 为 。 比 较 图 （ ） 反 和 膜 ） 裂 的 反 应 所 致 ； 个 峰 由 电 极 中 粘 结 剂 与 碎 第 图 发现 ， 峰形状 、 （） 第 个 峰温及 反应 开 始 温度 均 反应及 与 电极 中残 留 的 电解 液之 间 的 反 非 常接 近 ， 明粘

26、 结 剂 对 碎 裂 反 应 的影 响 很 说 膜 应所 致 ， 峰反 应总 热量 的大 小受 粘 结 剂 的 性质 、 该 含 小 ， 以 忽 略不 计 ； 第 个 峰 的 形 状 ， 温 等 存 在 可 但 峰 量 以及 残 留 的 电 解 液 量 的 影 响 。 实 验 时 该 峰 的 放 热 定差 别 ， 要 是 采 用 不 同粘 结 剂 所 致 。当 使 用 丙 主 量 可 能 比实 际 电池 被 过 充 时 该 峰 所 放 出 的 热 量 偏 烯 酸 系水基 粘结 剂 时 ， 反应 开 始温 度更 低 ， 升温 速 率 一更 大 ， 放 热 量 更 多 ， 明 当 采 用 丙 烯

27、酸 系 水 基 粘 结 释 说剂 时 ， 墨 电极 的热 稳 定 性 比采 用 粘 结 剂 时 石 的热 稳 定 性 低 ， 与 图 中 粘 结 剂 的 结 果 一 这 致 。在 电池制 备 工 艺 上 ， 采 用 丙 烯 酸 系 水 基 粘 结 若 剂 ， 然在 一定 程 度上 可 以降低 电池 的 生 产成 本 ， 虽 但 同时 降低 了 电池 的热稳 定性 即电池安 全性 。 电池 的安 全性 测试 嘲 壤 当充 电器 质 量 不 高 或 失 去 功 效 时 ， 离 子 电池 锂 可能 因充 电控 制 系统 的错 误监 测 而 被过 充 。当 电池 过 充 时 ， 钴氧 正极 材 料 中

28、的 剩余 锂 离 子 （ 准满 充 锂 标 电 态 为 。 ） 时 迁 出 ， 在 标 准 在 比 满 充 电条件 有更 多 的锂 离 子 被 迁 移 至 碳 负极 ， 其 嘲 堰 一化 学 反应 如式 （ ） 和式 （ ） 示 。如果 碳 负 极 的锂 嵌 所 入 能力 小 ， 则锂 离子 在 表面 沉 积 ， 著 降 低 电池 的热 显 稳 定性 。当正 极 材 料 中 的锂 被 全 部 迁 出 后 ， 电解 液 开 始被 氧 化 ， 种 氧化 反应 释放 大 量 热 量 ， 致 电池 这 导 温 度迅 速 升高 。此 外 ， 电池 温 度 超 过 甚 至 当 达 。 右 时 ， 电 态 的锂 钴 氧 （ 可 分 左 充 。 ） 解 释放 氧【 并 与 有 机 溶 剂 发 生 剧 烈 的燃 烧 反 应 ， ， 这 种有 机 溶剂 的燃 烧反 应可 瞬间 释放 大 量 热 量与 气 体 ， 致 电池温 度 与 内压 迅 速升 高甚 至 电池爆 炸 。 导 标 准满 充 电 ： （ ）石 墨 粉 ；（ ） ， 粘 结 剂 ； 一 砉 厶 寺 ； （ ） 厶 （） ， 烯 酸 系水 基 粘 结 剂 丙过充电： 图 粘 结 剂 对 石 墨 电极 影 响 的 曲线 厶 厶 寺 一 。 厶 （