1、复合膜及泡罩用胶粘剂状况分析复合膜及泡罩用胶粘剂状况分析2009-3-9 粘合剂又称胶粘剂、粘接剂及粘着剂，市场上销售的胶粘剂种类很多，这里叙述的胶粘剂主要用在药品或食品包装领域内，诸如药用塑料薄膜与金属铝复合、与塑料复合及药用铝箔与聚氯乙烯热压合使用等。 1 药品包装对胶粘剂的基本要求 11 安全卫生性能好，应无异味、无臭、无毒，如果直接接触药品胶粘剂，还应对所包装药品无腐蚀性。因药品包装材料所保护或包装的产品是直接入口，为对消费者身体健康负责，不仅要基材无味、无臭、无毒，所使用的胶粘剂也要具有相同的性能。因此生产胶粘剂的原料、辅料、溶剂应具有安全性及卫生性。 12 粘接性能优良。由于包装材
2、料是用不同性质的材料制成的，采用胶粘剂把它们粘接起来，所以胶粘剂必须对各种材料都具有优良的粘接力，在药品包装复合材料中使用的基材种类繁多、性能各异，如纸张、织物、铝箔、塑料，而塑料又有各种品牌，它们的表面特性分子结构各不相同，面对如此众多且复杂的材料，胶粘剂必须具有同时能粘两种以上不同材料的性能。 13 耐热性良好。多种药品包装材料在制造加工工艺过程中要经受高温的作业，比如：铝箔泡罩包装药品时，要受到150220才能把铝箔与聚氯乙烯热压封合，还有的蒸煮食品用高温蒸煮杀菌。这就要求胶粘剂要能经受得起高温的考验。 14 耐化学、抗介质性优异。药品本身是一种化学成分非常复杂的物质，面对这些复杂成分，
3、包装后又要经受高温处理和长期贮存的考验，要保持包装材料的完美无缺，除了基材本身的优良抗化学性抗介质侵蚀能力外，胶粘剂的稳定性也很重要，要能抵抗各种介质与化学成分的侵蚀，否则会引起复合物分层剥离，失去包装药品保护药品的作用。 15 柔软性能好。软包装复合材料包装药品受到广泛应用，柔软性对方便携带很重要，最好可以折叠，因此胶粘剂也要具备这种性能，假如胶粘膜坚硬、性脆、不可折叠，与基材不匹配则失去了软包装的使用性能。 2 药用软包装复合膜不同材料性能及选用胶粘剂 21 复合薄膜的组成 复合薄膜的组成是多种多样的，作为外层材料，主要是使用较多的纸、玻璃纸、铝箔等具有较好的耐热性、尺寸稳定性和印刷性能的
4、物质。作为软包装复合薄膜的内层、主要是聚乙烯、聚丙烯、软聚氯乙烯等具有出色的热封性和卫生性的材料。此外各种拉伸薄膜如：聚酯、聚丙烯、尼龙、聚碳酸酯、醋酸纤维素、硬聚氯乙烯等也可作外层材料用。现在一般使用的复合薄膜有以下几种类型，因此可根据复合材料的性质不同，选择合适的粘合剂。(1)玻璃纸为复合外层：玻璃纸聚乙烯或聚丙烯，玻璃纸铝箔聚乙烯，玻璃纸聚乙烯纸聚乙烯；(2)铝箔作为复合材料的外层：铝箔聚乙烯，铝箔纸聚乙烯；(3) 塑料作为复合材料的外层：聚酯聚乙烯，聚酯铝箔聚乙烯，聚丙烯聚乙烯，聚丙烯玻璃纸聚乙烯，尼龙聚乙烯，聚氯乙烯聚乙烯，聚丙烯聚乙烯醇缩醛聚乙烯。 22 根据软包装复合膜层压方法选
5、择粘合剂复合薄膜的层压方法大致有湿法层压、干法层压、热熔层压、共挤层压、挤复层压等，根据这些方法及工艺特性，选择不同种类的粘合剂。 221 复合软包装的湿法层压工艺 将水基粘合剂涂敷在第一个需要粘合的面上，当表面被浸润后将另一个面对合上，通过压紧辊筒压紧，再经过加热干燥即成。选择粘合剂类型，主要有淀粉、酪朊、聚乙烯醇、硅酸钠等水溶液，以及聚醋酸乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚物、聚丙烯酸酯等乳液，天然橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯等橡胶乳胶。湿法层压由于粘合剂都是含水的，粘合膜要经过干燥，因此被粘物至少有一层是象纸张、织物或玻璃纸等透水的物质，例如用于纸玻璃纸、纸铝箔，纸塑料，布铝箔等复合薄膜的制造。湿法层
6、压使用的粘合剂成本较低，但粘合的材料受到一定的限制，尤其是不能用塑料薄膜的粘合，因此有很大的局限性。 222 复合软包装的干法层压工艺 干法层压是纸张、铝箔、塑料薄膜等组合层压的重要方法，尤其是适宜于同种或异种塑料薄膜的层压，如聚酯聚乙烯，尼龙聚乙烯，聚丙烯聚乙烯，聚酯聚箔聚乙烯，玻璃纸铝箔聚乙烯的复合薄膜等。它的工艺方法是先在第一块上涂粘合剂溶液，通过敞开干燥，合上第二块，在加热下加压制得成品。粘合剂的涂敷可采用挤压辊筒、反向辊筒、照相凸板辊筒、空气括刀等形式。敞开干燥时，为了防止卷曲，采用水平型的拱式隧道干燥机，可以用热风作热源，也可以用远红外加热器相配合。层压时则以蒸汽加热辊筒与橡胶辊配
7、合进行均匀的加压。干法层压用粘合剂以往都用橡胶类、热塑性树脂(醋酸乙烯树脂、氯乙烯一醋酸乙烯共聚树脂)等。由于软化点低，薄膜收缩时产生沟状剥离以及高温(150200)热封时会产生局部剥离等缺点，所以后来较多地采用双组分的热固性树脂如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯等。但丙烯酸酯耐热性不够理想；环氧树脂太脆用得不多，聚氨酯耐热性好，剥离强度高，尤其是聚酯型聚氨酯应用得最为普遍。聚氨酯粘合的复合薄膜弹性好，耐老化性能出色、在较宽的温度和湿度范围内长期应用不产生剥离，有良好耐热性和耐化学介质性能，对煮沸，加热杀菌、热成型和热封均有出色的耐受性。 223 复合软包装材料的热熔层压 这一方法是随着热熔粘合剂
8、的出现而发展的，适用于铝箔纸，玻璃纸玻璃纸，铝箔玻璃纸的层压。最原始的应用热熔粘合剂是蜡，此外象乙烯一醋酸乙烯共聚物、乙烯一丙烯酸酯共聚物、聚异丁烯、聚丁二烯、石油树脂等改性蜡类热熔粘合剂也应用。其方法是将熔融态的粘合剂涂敷在第一个面上，直接与第二个面对合，通过冷却辊简便实现了粘合。粘合剂一般采用照相凹版辊筒或浸渍的方法进行涂敷。南于不需要热干燥，所以具有设备简单、操作简便的优点。 224 复合材料的共挤层压 这一方法只适用于塑料薄膜之间的层压，主要是利用塑料挤出机(薄膜吹塑机)的多孔头，通过共同挤出，将尚处于熔融态的不同基料层压为一体，因而不需要粘合剂。共挤层压是按照分子相溶性原理实现的，只
9、有分子结构相同(或至少相似)的塑料之间才能实现溶合，如高密度聚乙烯低密度聚乙烯，高密度聚乙烯中密度聚乙烯低密度聚乙烯间的复合或乙烯丙烯共聚物聚乙烯的复合等。至于分子结构完全不同的塑料，就必须加入第 3 种能与两者亲合的物质作为媒介才能实现溶合。如尼龙聚乙烯复合时，可以在树脂中混入离子型树脂。与丙烯酸树脂、马来酸酐接枝共聚，也可取得很好效果。 225 复合软包装材料的挤复层压 挤复层压也叫挤出涂布法，也是不用粘合剂的层压方法，采用这种方法的基本条件是，在二个粘合面中必须有一个是塑料薄膜，如铝箔塑料，织物塑料，纸张塑料，塑料塑料。所谓挤层压就是通过挤出机将加热熔融的树脂涂复在另一个已经定形的薄膜状
10、物体上，使之层压成一体。 23 目前药品软包装复合薄膜应用较多的粘合剂 231 聚氨酯类粘合剂 聚氨酯是一类低聚多元醇为软段、异氰酸酯和扩链为硬段的嵌段化合物，其化学结构中含有氨基甲酸酯键、脲键等多种极性键，赋予了它优良的粘接性能和成膜性能。聚氨酯粘合剂在应用中有：酯溶性聚氨酯粘合剂，醇溶性聚氨酯粘合剂，水性聚氨酯粘合剂，无溶剂型聚氨酯粘合剂之分。现分别论述各自的性能与特点： (1)酯溶性聚氨酯胶粘剂，多数为双组分酯溶性聚氨酯胶粘剂。其主剂是聚醚或聚酯多元醇经芳香异氰酸酯改性后含羟基的聚氨酯多元醇，固化剂是芳香异氰酸酯与三羟甲基丙烷的合成物。它的应用性能优良，工艺成熟，品种也比较多，但仍然有缺
11、点，如成本高，毒性大，其排放的大量溶剂污染环境，复合材料时间一长可能发生水解，释放一种致癌物质 TDA(氨基乙磺酸二乙酸)，极大地危害操作人员的健康，因此随着我国环保意识的增强，此种类型胶粘剂的使用量呈下降趋势，现在欧美发达国家使用此类粘合剂的包装从 l0年前的 80锐减到现在的 30。 (2)醇溶性聚氨酯胶粘剂：它是以价格低廉的工业酒精作为溶剂，生产成本低，卫生性能好、对工人无害、对环境无污染，很适合国内用于出口商品的软包装生产。它的最大缺点是在调配好的胶液只能在当天用完，如剩下只能稀释数倍后保存，次日生产时，作为稀释剂使用，如果胶液发白或增稠，则不能使用。 (3)水溶性聚氨酯胶粘剂：目前聚
12、氨酯胶粘剂以溶剂型为主，水性胶粘剂的优点是粘度不随聚合物分子量的改变有明显差异，因而可使聚合物高分子量化以提高其内聚强度。粘度一般比溶剂型的低，易与其他树脂或颜料混合以改进性能、降低成本，不燃、无毒，适用于易被有机溶剂侵蚀的基材，容易调配配方，易于清理。缺点是：干燥过程慢，耗能较大，初粘性比溶剂型差，成本高及某些性能尚差于溶剂型等。 (4)无溶剂型聚氨酯胶粘剂：无溶剂复合工艺制造复合膜包装材料已成为成熟应用技术。除具有使用溶剂型胶粘剂干式复合的优点外，还有以下特点：不用有机溶剂，成本下降，不存在有机溶剂挥发对环境的污染，无须溶剂挥发干燥工序，降低了能耗；复合制品没有残留溶剂问题，并消涂了溶剂对
13、印刷油墨的侵蚀；不含有机溶剂，消除了复合基材易受溶剂和高温干燥而损坏的影响，使复合膜结构尺寸稳定性好，设备简单，占地面积小，节约了投资。 232 热塑性弹性体粘合剂 这种热塑性弹性体的主要原料是：SBS(苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物)其产品为单组分包装，使用方便，特点为：使用寿命长，粘合后在 100沸水中煮 1h 无剥离现象，在 0cc 环境中不硬化，不脱墨，对印刷油墨不发生影响；自干性能好，复合膜不加热时，24h 能完全自干，透明度高，且适合于各种薄膜；无毒，无异味、无污染，符合食品、药品的卫生要求，制备过程中不产生污染环境的有害物质。 3 药品泡罩包装用胶粘剂种类与性能 药品泡罩包装中
14、使用的胶粘剂主要是单组份的压敏胶和双组份聚氨酯胶。 31 压敏胶 压敏胶适合的基材有纸类、塑料薄膜类，如：聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、醋酸纤维素等。金属类如铝箔、铜箔、铅箔等。 压敏胶的主要成分：有合成树脂胶粘剂包括天然橡胶合成橡胶类、纤维素类，聚丙烯酸酯类。赋粘剂：松香、松香酯、各种石油树脂、环氧树脂或酚醛树脂。增塑剂：氯化石蜡类、苯二甲酸类。防老剂、稳定剂、交联剂、着色剂及填料等。 早期的压敏胶都是以天然橡胶为主要成分的配方：经塑炼的天然橡胶 100 份、聚蒎烯树脂(熔点 70qC)75 份、石油树脂 5 份及部分聚合的三甲基二氯喹啉 2 份混合而成。另一个配方则
15、由塑炼过的烟片橡胶 100 份、氧化锌 50 份、氢化松香 75 份及少量增粘剂、增塑剂配成。后来用合成橡胶、合成树脂代替了天然橡胶，其中丙烯酸酯及其共聚物应用最为普遍。如丙稀酸共聚乳液性高强度压敏胶，其配比制造方法是把 100 份 43含固量的丙稀酸丁酯一丙烯酸 2 一乙基己酯一醋酸乙烯共聚物乳液(组成比为 50：17：33)与 30 份50含固量的乙烯一醋酸乙烯一氯乙烯共聚物乳液(组成比为l9：36：45)混合，涂在用电晕放电处理过的聚丙烯薄膜上，在 1 10 oC 干燥 lmin，就制成压敏胶带。这种胶带对不锈钢的剥离强度为 600g25mm。 随着人们对药品包装材料的卫生性能要求普遍提
16、高，这些天然橡胶配比的胶粘剂加入的助剂有异味，有的还有毒性，在药品食品复合包装上已不被采用。但是丙烯酸酯类压敏胶还是有一定的优点，比如由于是单组份、不会交联固化，不必配胶，使用简单，未用完的胶液过夜或更长时间也不会坏，只要密闭不漏气保存即可。再就是被粘物表面状态不高，许多非极性的材料如塑料、金属材料，表面张力小也能粘牢。但是由于复合药品包装中各种材料应用广泛，企业己转向双组份聚氨酯胶粘剂对极性塑料材料和非极性材料进行复合包装材料的生产。 32 聚氨酯胶粘剂 聚氨酯胶粘剂有高度的弹性，与其他柔性粘合剂相比，它具有更好的耐热性、耐溶剂、耐寒、耐化学性、耐氧化及耐臭氧等性能。它对金属、塑料、木材、橡
17、胶、织物都有很好的亲和性。因此应用非常广泛，尤其是在药品、食品包装领域内，应用最多的是用塑料与塑料复合、金属与塑料复合，泡罩包装的热压合等。 聚氨酯胶粘剂最早应用是在 20 世纪 60 年代，当时食品复合包装刚刚处于开始发展的阶段，在作为粘合剂使用时，主要按照其组成的不同分为多异氰酸、氨基甲酸酯预聚物、异氰酸酯改性聚合物3 类。 321 多异氰酸酯 通常用三苯甲烷 P 一三异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、二苯甲烷一 4，4 一二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯等，这些多异氰酸酯单独使用较少，主要作为橡胶粘合剂的交联剂，或者作为聚酯及聚醚那样的聚羟基化合物的固化剂。与它配合使用的聚合物还有聚丙烯酸酯、环氧
18、树脂、二甲苯树脂、聚酰胺树脂等。 322 氨基甲酸预聚物 它是多异氰酸酯和多羟基化合物的部分反应生成物，由于这一聚合物的端基有 NC0 基，可在适当的固化剂存在下进行固化，也可以通过空气的潮气而固化，制成单组份的胶粘剂。 32.3 异氰酸酯改性 系由二异氰酸酯与二官能以上的聚酯或聚醚反应，在端基具有羟基的线状聚合物、也称为热塑性聚合物。按照剂型，聚氨酯胶粘剂可分为单组份和双组份两大类，从粘合强度来看后者要比前者好。双组份的 A 组份主要是异氰酸酯改性聚合物、B 组份也是已介绍的氨基甲酸酯预聚物、其中的多醇主要是蓖麻油或聚乙二醇。单组份则可分为两类，一类就直接使用双组份中的 A 组份、即异氰酸酯
19、改性聚合物、另一类则是二异氰酸酯与乙二醇反应生成的氨基甲酸酯，它具有乙二醇这种短链化合物固有的良好的粘合性。 4 药品用胶粘剂发展趋势 目前复合药品包装材料压敏胶已被聚氨酯胶所取代，主要用酯溶性聚氨酯胶粘剂，此类胶粘剂为双组份酯溶性聚氨酯胶粘剂，其主剂是聚醚或聚酯多元醇经芳香异氰酸酯改性后含羟基的聚氨酯多元醇，固化剂是芳香异氰酸酯与三羟甲基丙烷的合成物。这类胶粘剂性能优良，工艺成熟，品种多，但毒性火、成本高，其排放的大量溶剂污染环境，复合材料时间长可能发生水解，释放出一种致癌物质 TDA (氨基乙磺酸二乙酸)，极大地危害操作者健康，随着我国环保意识的增强，此种胶粘剂的使用量不断下降。醇溶性聚氨
20、酯胶粘剂的应用情况：由于用工业酒精作溶剂、生产成本低、卫生性能好、对工人无害、对环境无污染，但它不耐 100的高温，不能包装腐蚀性强的产品。 以水溶性或水分散性溶剂为主的胶粘剂称水性聚氨酯胶粘剂。它的优点是以水代替有机溶剂，不存在燃烧爆炸的潜在危险，而且成本低。但这种胶粘剂的性能差，胶液对被涂胶粘合的基材浸润性不佳，因为水的表面张力为 72mNm，而基材表面张力只有40mNm，相差大不亲和，影响粘接力，另外水的热容量大、要烘干就要消耗更多的能量，成本也就高，某些性能尚差于溶剂型胶粘剂。药用复合材料胶粘剂向无溶剂型方向发展，无溶剂胶粘剂基本上也是由双组份的聚氨酯胶粘剂构成，其主剂和固化剂在室温下粘度高，具有流动性，当复合时主剂和固化剂按 LP,f0 混合，升温后辊涂到基材上。由于不用有机溶剂、成本下降，不存在有机溶剂挥发对环境的污染，省去了设备庞大的烘干、加热鼓风、废气排放装置，降低了能耗，产品无残留溶剂损害，生产效率提高，维修费用低廉，效益显著，在药品包装领域应用前景看好。
