1、河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 234 页第 28 次课 2 学时注:本页为每次课教案首页上次课复习:复习第七章的内容讲解疑难习题本次课题(或教材章节题目):10.1 界面张力;10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果教学要求:理解表面张力和表面吉布斯函数的概念;了解弯曲液面对热力学性质的影响,了解拉普拉斯方程及开尔文公式的应用.重 点:表面张力和表面吉布斯函数的概念;拉普拉斯方程难 点:表面张力和表面吉布斯函数的概念;拉普拉斯方程教学手段及教具:多媒体结合板书讲授内容及时间分配:10.1 界面张力1 学时10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果1 学时课后作业 10.3; 10.5;
2、参考资料物理化学(第四版,南京大学 傅献彩等著)物理化学解题指导(河北科技大学 物理化学教研室编)河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 235 页前言表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体,这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面,但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有:气-液界面,气-固界面,液-液界面,液-固界面,固-固界面。常见的界面1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面简单介绍河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 236 页5.固
3、-固界面比表面(specific surface area)比表面通常用来表示物质分散的程度,有两种常用的表示方法:一种是单位质量的固体所具有的表面积;另一种是单位体积固体所具有的表面积。即: s s/ /VaAmA或式中,m 和 V 分别为固体的质量和体积,As 为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有 BET 法和色谱法。分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小,则分散度越高,比表面也越大。从下表可以看出,当将边长为 10-2m 的立方体分割成 10-9m 的小立方体时,比表面增长了一千万倍。例如,把边长为 1cm 的立方体 1cm3 逐渐分割成小立方
4、体时,比表面增长情况列于下表:边长 l/m 立方体 比表面 Av/(m 2/m3)110-2 1 6 102110-3 103 6 103110-5 109 6 105110-7 1015 6 107重要概念重要概念河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 237 页110-9 1021 6 109可见达到 nm 级的超细微粒具有巨大的比表面积,因而具有许多独特的表面效应,成为新材料和多相催化方面的研究热点。边长 l/m 立方体数 比表面 Av/(m 2/m3)110-2 1 6 102110-3 103 6 103110-5 109 6 105110-7 1015 6 107110-9 10
5、21 6 10910.1 界面张力1. 液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数产生原因:表面层分子与内部分子相比,它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的,各个方向的力彼此抵销;但是处在界面层的分子,一方面受到体相内相同物质分子的作用,另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用,其作用力未必能相互抵销,因此,界面层会显示出一些独特的性质。对于单组分系统,这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同;对于多组分系统,则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到体相分子的拉力大
6、,受到气相分子的拉力小(因为气相密度低) ,所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一些独重点理解河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 238 页特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。在两相(特别是气- 液)界面上,处处存在着一种张力,它垂直与表面的边界,指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力,用 表示,单位是Nm-1。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中,然后取出悬挂,活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用,可滑动的边会被向上拉,直至顶部。如果在活动边框上挂一重物,使重物质量
7、 W2 与边框质量 W1 所产生的重力 F(F =(W 1+W2)g)与总的表面张力大小相等方向相反,则金属丝不再滑动。这时 ll 是滑动边的长度,因膜有两个面,所以边界总长度为 2l, 就是作用于单位边界上的表面张力。如果在金属线框中间系一线圈,一起浸入肥皂液中,然后取出,上面形成一液膜。由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反,所以线圈成任意形状可在液膜上移动,见(a)如果刺破线圈中央的液膜,线圈内侧张力消失,外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形,见(b)图,清楚的显示出表面张力的存在。河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 239 页a b由于表面层分子的受力情况与本体中不同,因此
8、如果要把分子从内部移到界面,或可逆的增加表面积,就必须克服系统内部分子之间的作用力,对系统做功。温度、压力和组成恒定时,可逆使表面积增加 dA 所需要对系统作的功,称为表面功。用公式表示为: W式中 为比例系数,它在数值上等于当 T, P 及组成恒定的条件下,增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。广义的表面自由能定义:保持相应的特征变量不变,每增加单位表面积时,相应热力学函数的增值。狭义的表面自由能定义: B,()pTnGA保持温度、压力和组成不变,每增加单位表面积时,Gibbs 自由能的增加值称为表面 Gibbs 自由能,或简称表面自由能或表面能,用符号 或表示,单位为 Jm-2。2
9、. 热力学公式考虑了表面功,热力学基本公式中应相应增加 dA 一项,即:BBddddssUTSPVAdnHFGSTVPAdn由此可得重要概念重要概念重要公式重要定义河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 240 页B,()SVnUAB,()SPnHB,()TVnFAB,()TPnGBddsGTd在恒温恒压、各相中物质的量不变时: sA3. 界面张力及其影响因素温度升高,界面张力下降,当达到临界温度 Tc 时,界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明:因为 BddGSTVPAdn运用全微分的性质,可得: BB, ,()()TPnAPnsA等式左方为正值,因为表面积增加,熵总是增加的。所以 随 T
10、 的增加而下降。Ramsay 和 Shields 提出的 与 T 的经验式较常用:2/3(6.0)mcVkT式中 Vm 为摩尔体积,k 为普适常数,对非极性液体,k =2.210-7 JK-1 。(1)分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体,表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小,一般化学键越强,表面张力越大。(金属键 ) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)两种液体间的界面张力,界于两种液体表面张力之间。(2)温度的影响温度升高,表面张力下降(3)压力的影响 重点理解重点理解河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 241 页表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加,气相密度增
11、加,表面分子受力不均匀性略有好转。另外,若是气相中有别的物质,则压力增加,促使表面吸附增加,气体溶解度增加,也使表面张力下降。10.2 弯曲液面附加压力及其后果1. 弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程(1) 在平面上研究以 AB 为直径的一个环作为边界,由于环上每点的两边都存在表面张力,大小相等,方向相反,所以没有附加压力。设向下的大气压力为 po,向上的反作用力也为 po ,附加压力 p 等于零。p = po - po =0剖面图 液面正面图(2)在凸面上:研究以 AB 为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切,大小相等,但不在同一平面上,所以会产生一个向下的合力。
12、所有的点产生的总压力为 p ,称为附加压力。凸面上受的总压力为: po+ p po 为大气压力, p 为附加压力重要方程河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 242 页剖面图 附加压力示意图(3)在凹面上:研究以 AB 为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切,大小相等,但不在同一平面上,所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为 p ,称为附加压力。凹面上向下的总压力为:po- p ,所以凹面上所受的压力比平面上小。剖面图 附加压力示意图1805 年 Young-Laplace 导出了附加压力与曲率半径之间的关系式:一般式: 12()pr特殊
13、式(对球面): r根据数学上规定,凸面的曲率半径取正值,凹面的曲率半径取负值。所以,凸面的附加压力指向液体,凹面的附加压力指向气体,即附加压力总是指向球面的球心。Young-Laplace 特殊式的推导在毛细管内充满液体,管端有半径为 R 的球状液滴与之平衡。两个重要公式必须掌握一般理解河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 243 页外压为 p0 ,附加压力为 p ,液滴所受总压为:p0 + p对活塞稍加压力,将毛细管内液体压出少许,使液滴体积增加 dV,相应地其表面积增加 dA。克服附加压力 p环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。 dpV324 4dRR2 8A代入得
14、: p曲率半径 R与毛细管半径 R 的关系:R =R/cos如果曲面为球面,则 R=R。p=2/R=( l- g)gh因 l g 所以: p=2/R= lgh一般式:2 cos /R= gh10.2.1 用最大气泡法测量液体表面张力的装置如图 9.3.5 所示:将毛细管垂直插入液体中,其深度为 h0 由上端通入气体,在毛细管下端呈小气泡放出,小气泡内的最大压力可由 U 形管压力计测出。已知 300K 时,某液体的密度 =1.6 103 ,毛细管的半径kgm,毛细管插入液体中的深度 h=0.01m,小气泡的最大表压0.1rmp(最大)=207Pa 。该液体在 300K 时的表面张力为若干?典型例
15、题河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 244 页解:当毛细管足够细时,管下端出现的弯月形液面,可视为球面的一部分,随着小气泡的变发,气泡的曲率半径将变小,当气泡的半径等于毛细管的半径时,液面曲率半径的绝对值最小。由拉普拉斯公式可知,小气泡所承受的附加压力,在数值上应为气泡内外的压力差。气泡内气体的压力:p(内)=p(大气)+p (最大)气泡所承受的外压:p(外)=p(大气)+ gh所以 p2/r( 内 ) -(外 )=( 最 大 ) -液体的表面张力: 31=pr/2r/2mkgkgm5.0hN-3-1-2( 最 大 )( 7.69.8N0.) .12. 微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式液
16、体(T, p l) 饱和蒸汽(T, p g)A对小液滴与蒸汽的平衡,应有相同形式,设气体为理想气体。 m(l)g Gmml gl g()()ddTTGpplgd()VpgnRl,r rl,m()dlpprl,rl)lnTl,rlp2重要公式必须掌握河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 245 页rm2 (l)ln()pVMRTr这就是 Kelvin 公式,式中 r 为密度,M 为摩尔质量。例题:298.15K 时,水的饱和蒸气压为 2337.8 Pa,密度为 0.9982 103 kgm-3,表面张力为 72.7510-3 Nm-1。试分别计算圆球形小液滴及小气泡的半径在 10-510-9
17、 m 的不同数值下,饱和蒸气压之比 pr/p 各为若干?解:小气泡:液面的曲率半径 r 应取负值,如 r=-10-5m 时:231313454ln7.08.058.31/()29.2(0)0,/.ln(/).710,/1.0rr rpMRTrNmkgolNolKpp 所 以对 于 小 液 滴 : 所 以计算结果如下表所示:r/m 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5小液滴 1.0001 1.001 1.011 1.114 2.937小气泡 0.9999 0.9989 0.9897 0.8977 0.3405毛细凝聚现象根据 Kelvin 公式,凹面上的蒸汽压比平面上小,所以在小于饱
18、和蒸汽压时,凹面上已达饱和而发生凝聚,这就是毛细凝聚现象。微小晶体的溶解度由于微小晶体表面吉布斯函数大,因而化学势较高,所以与其平衡的溶液的化学势也应较高,因而对应的溶解度较大。 典型例题详细讲解典型现象需要了解一般掌握河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 246 页3. 亚稳状态及新相的生成(1) 过饱和蒸气 指按照相平衡的条件应当凝结而未凝结的蒸汽。这是因为蒸汽凝结时,首先要生成极微小的液滴(新相) ,而微小液滴的蒸汽压要大于同温下的平液 面上的蒸汽压。也就是说,当蒸汽的压力对通常液体已达到饱和状态时,微小液滴却未 达到饱和状态。这时,微小液滴既不可能产生,也不可能存在。例题 水蒸气迅
19、速冷却至 25 时会发生过饱和现象。已知 25 时水的表面张力为 0.0725 Nm-1 ,当过饱和蒸汽压为水的平衡蒸汽压的 4 倍时,试求算最先形成的的水滴半径为多少?此种水滴中含有多少个水分子? 解: 根据开尔文公式求在此饱和蒸汽压时液滴半径: 310220.71580( ) mln(/)39.ln4 7.49 mrMrRTp每个小液滴的质量为: 3 10324.1(7.9)1.760Vr kgkg每个小液滴所含分子数为: 24231.760.1598mLNnlM(2) 过热液体指按照相平衡的条件,应当沸腾而不沸腾的液体。液体沸腾时,除了在液体表面上进行气化外,在液体内部还要自动地生成微小
20、典型例题一般掌握p附h产 生 蒸 汽 过 饱 和 现 象 示 意 图附附产 生 蒸 汽 过 饱 和 现 象 示 意 图河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 247 页的气泡。液面下 h 处形成小 气泡的条件是该气泡必须能承受大气压 p0,液体的静压力 mgh 及附加压力 p 三者之和。在正常沸点时,其饱和蒸气压 p p0+mgh+ p ,不能形成小气泡,液体并不沸腾。例题 如果水中仅含有半径为 1.0010-3 mm 的空气泡,试求这样的水开始沸腾的温度为多少度?已知 100以上水的表 面张力为 0.0589 Nm-1,汽化热为 40.7 kJmol-1。解: 空气泡上的附加压力为 p=2
21、 R,当水沸腾时,空气泡中的水蒸汽压至少等于 p p,应用克劳修斯克拉贝龙方程可求出蒸汽压为 p p 时的平衡温度,此即沸腾温度。 5 52 620.98(1)2.10 PaR3512 22 .47ln()ln()./396vapTTKK(3) 过冷液体指按照相平衡的条件,应当凝固而未凝固的液体。在一定温度下,微小晶体的饱和蒸气压大于晶体,其熔点比大晶体的低。若温度不下降(仍处于正常的凝 固点时) ,液体内不能形成小晶粒(晶种)不析出晶体。(4) 过饱和溶液 指按照相平衡的条件,应当析出晶体而未析出的溶液。这是因为晶体的溶解度与晶粒的大小有关。晶体颗粒越小,其溶解度就越大,对微晶来说就 越不易达到饱和。也就是说,当溶液的浓度对大晶体来说已达到饱和时,而微小晶粒则还可以继续溶解。即微小晶粒不可能存在。介稳状态:在热力学上不稳定,而在动力学上能暂时稳定的状态称为介稳状态(或亚稳状态) 。一般掌握一般了解一般了解pCOAftt产 生 过 冷 液 体 示 意 图产 生 过 冷 液 体 示 意 图分 散 度 对 溶 解 度 的 影 响pCOAt0浓 溶 液 稀 溶 液分 散 度 对 溶 解 度 的 影 响浓 溶 液 稀 溶 液浓 溶 液 稀 溶 液