1、1PET膜片高阻隔性及耐老化性能研究 白 石吉 林省 塑料 研究 院 吉 林省 长春 市 1300摘 要 ： 通 过添 加纳 米层 状硅 酸盐 对 PET树 脂共 混改 性 ， 同 时采 用双 向拉 伸工 艺提 高 PET膜 片的 高阻 隔性 能 。 根 据 BOPET膜 片耐 老化 机理 和实 际储 存后 的力 学性 能变 化 ， 对 BOPET膜 片的使 用寿 命进 行研 究探 讨。 关 键词 ： PET， 纳米 层状 硅酸 盐， 共混 改性 ，双 向拉 伸， 耐老 化中 图分 类号 ： S781文 献标 识码 ： A1.试 验目 的项 目 合 同指 标拉 伸强 度（ 横 /纵 ） MPa
2、 18/20断 裂伸 长率 （横 /纵 ） % 350/30透 湿量 g/24hr. 4透 氧量 m1/24hr. 150厚 度 m 0.150.40使 用寿 命 年 62、 高阻 隔性 能的 研究 高 分子 材料 的阻 隔性 能与 其分 子结 构、 聚合 度密 度、 结晶 度、 分子 取向 、分 子极 性、 亲水 性以 及环 境温 度都 有直 接关 系。2 1阻 湿、 阻氧 机理 探讨气 体透 过高 分子 薄膜 是一 种单 分子 扩散 过程 ， 当 气体 从膜 的压 力较 高一 侧向 压力 较低 一侧 通过 时 ， 首 先气 体分 子吸 附在 压力 较高 一侧 的膜 面上 ， 之 后溶 解于
3、 膜材 料中 ， 气 体分 子在柔 顺有 空隙 的高 分子 链之 间扩 散 ， 直 到在 低压 侧膜 表面 逸出 ， 即 气体 分子 渗入 薄膜 表面 称为渗 入过 程 ， 气 体分 子通 过薄 膜的 分子 空隙 发生 内扩 散作 用称 为扩 散过 程 。 气 体分 子从 表面 渗出 挥发 称为 散失 过程 。分 子链 柔顺 性较 大的 ，透 气性 好， 因气 体易 向分 子链 空隙 透过 去 ， 当分 子链 僵硬 性较 大时 ， 气 密性 越好 ， 气 体分 子不 易穿 透过 去 ， 也 就是 基团 极性 越大 ， 数 目越多 ，结 晶度 高， 分子 链柔 顺性 降低 ，气 密性 越好 ，具
4、 有较 高的 阻气 性。 塑 料薄 膜主 要是 由高 分子 链交 织而 成的 。 链 与链 之间 的搭 接 ， 分 子支 链或 末端 基以 及分子 链的 热运 动作 用 ， 都 会产 生许 多分 子内 或分 子间 的空 隙 ， 而 水蒸 气分 子容 易填 充到 这些 空隙 内 ， 由 一侧 到另 一侧 的扩 散及 透湿 。 高 分子 薄膜 材料 的阻 湿性 主要 取决 于高 分子 聚合 物本身 的性 能如 化学 结构 、 结 晶度 、 密 度 、 链 长度 、 分 子量 等 ， 一 般说 ， 结 晶度 越高 的高 分子 聚合 物空 隙越 小密 度越 高 ， 材 料阻 湿性 越好 ， 分 子定
5、向结 晶聚 合物 其分 子链 交织 较无 定向 结晶聚 合物 更密 致， 产生 分子 空隙 少， 使其 透湿 性更 小。 基 于上 述原 理 ， 要 研究 一种 具有 高阻 隔性 的塑 料膜 ， 可 通过 对高 阻隔 层基 材树 脂的 筛选 ，以 及对 高阻 隔树 脂的 改性 技术 处理 来解 决。 2. 生产 工艺 路线本 项目 采用 材质 的共 混改 性和 双向 拉伸 工艺 来提 高 PET膜 片的 阻隔 性能 ， 满 足技 术指 标要 求。 2.3 材质 的共 混改 性研 究2随 着纳 米材 料的 问世 ，为 传统 的塑 料改 性提 供了 一条 新的 途径 ，把 分散 好的 纳米 颗粒
6、均匀 地添 加到 树脂 材料 中 ， 可 达到 全面 改善 增强 塑料 性能 的目 的 。 据 技术 资料 报道 ， 大 量的 研究 中已 发现 ， 在 高聚 物中 加入 纳米 粘土 后 ， 其 透过 性显 著下 降 ， 并 随着 纳米 粘土 含量 的增 加而 迅速 下降 ，即 阻隔 性能 显著 上升 。这 是因 为层 状结 构的 粘土 在纳 米塑 料中 形成 非连 续的 、分 散的 、 大 的尺 寸比 的硅 酸盐 层 ， 这 些层 对于 水分 子和 单体 分子 来说 是不 能透 过的 ， 这 就迫使 溶质 要通 过围 绕硅 酸盐 粒子 弯曲 的路 径才 能通 过薄 膜， 这就 提高 了扩 散
7、的 有机 通道 长度 ，因 此阻 隔性 上升 。图 1就 是资 料报 道的 纳米 塑料 的相 对透 过性 与纳 米粘 土含 量的 关系 。图 1纳 米塑 料的 相对 透过 性与 纳米 粘土 量的 关系0.00.10.20.30.20.40.60.81.0硅酸盐体积含量 A：水蒸气 B：氧气 C：氦气 0.4相对渗透性ABC从 图 1中 可以 看出 ，随 着纳 米材 料含 量的 增加 ，纳 米塑 料的 渗透 系数 显著 下降 。2.4 纳米 材料 的筛 选 我 们选 择了 部分 纳米 材料 与 PET树 脂进 行了 共混 改性 ，首 先将 经过 表面 处理 的纳 米材 料按 一定 比例 与 PE
8、T树 脂共 混 ， 经 双螺 杆造 粒后 ， 制 成纳 米 PET母 料 ， 再 与 PET树 脂共 混制 膜 。它 们的 透湿 系数 如表 1。表 1不 同纳 米材 料对 透湿 系数 的影 响纳 米材 料名 称 产 地 添 加量 透 湿系 数（ g.cm/cm2.SPa）纯 PET膜 美 国 1.63 10-12二 氧化 硅 山 东淄 博 5 1.5 10-13蒙 脱土 武 汉 5 1.35 10-13三 氧化 二铝 山 东淄 博 5 1.4 10-13SiOX 浙 江舟 山 5 1.5 10-13层 状硅 酸盐 宜 兴 5 1.0 10-13Mg/Al 宜 兴 5 1.6 10-13根 据
9、试 验结 果我 们确 定层 状硅 酸盐 为改 性 PET， 提高 阻隔 性能 的纳 米材 料。2.5 层状 硅酸 盐纳 米粒 子添 加量 的确 定3将 层状 硅酸 盐纳 米粒 子进 行表 面处 理 ， 按 一定 比例 与 PET树 脂共 混 ， 经 双螺 杆造 粒后 制成 纳米 PET母 料 ， 再 按不 同添 加量 与 PET树 脂共 混制 膜 。 表 2为 不同 添加 量对 透湿 系数 的影响 。 表 2 不 同添 加量 对透 湿系 数的 影响PET量 层 状硅 酸盐 量 表 面处 理剂 量（ 占层 状硅 酸盐质 量分 数） 透 湿系 数g.cm/cm2.SPa10 3 5% 1.0 10
10、-1310 6 5% 1.08 10-1310 10 5% 1.5 10-13从 表 2可 以看 出， 当添 加量 达到 6%时 ，阻 隔性 能最 好。2.6 纳 米 PET母 料的 制备我 们采 用的 是熔 融共 混法 制备 纳米 PET母 料 。 在 高速 捏合 机中 加入 纳米 层状 硅酸 盐粒 子 ，开 启高 速档 搅拌 并升 温至 9010 ， 将预 热至 60 以 上的 表面 处理 剂逐 渐加 入， 继续 搅拌活 化 2040分 钟， 然后 加入 称量 好的 PET树 脂， 继续 搅拌 15分 钟后 出料 ，待 原料 冷却 至常温 后 ， 再 用双 螺杆 挤出 机进 行混 炼造 粒
11、 ， 挤 出机 温度 控制 在 17020 之 间 ， 最 后经 切粒 得到 纳米 PET母 料。工 艺流 程为 ： 处 理剂 PET树 脂 层 状硅 酸盐 捏 合 共 混 搅 拌 双 螺 杆 造 粒 纳 米 PET母料2.7 双向 拉伸 生产 工艺 路线 的研 究2.71 生 产工 艺路 线的 确定塑 料拉 伸是 指在 熔点 以下 的适 当温 度施 加一 定的 外力 进行 单向 或双 向牵 引以 提高 性能 的一 种方 法。 它可 以极 大限 度地 提高 取向 度， 并可 不同 程度 地使 原来 的晶 体破 碎而 形成 串晶 ，既 改善 结晶 质量 ， 还 可以 提高 其结 晶度 ， 同 时
12、 ， 在 拉伸 过程 中 ， 分 子链 或链 束由 较混 乱状 态排 列成 较规 则状 态 ， 这 种取 向很 好的 利用 了次 价力 的作 用 ， 从 而降 低了 断裂 伸长 率 ， 提 高了阻 隔性 能和 拉伸 强度 。 根 据 热 塑 性 聚 合 物 拉 伸 取 向 的 一 般 规 律 ， 确 定 了 平 膜 法 逐 步 双 轴 拉 伸 的 生 产 工 艺 路线 。2.72 生 产工 艺流 程 NMPET母 料PET树 脂 混 合 干 燥 挤 出 冷 却 厚 膜 加 热 纵 向 拉 伸 横 向 拉 伸 热 定 型 冷 却 切 边 收 卷 制 品2.73 生 产加 工工 艺 厚 片的 制备
13、 :由 于 PET树 脂含 有可 水解 的酯 键， 在微 量水 分存 在下 挤出 成型 时会 有明 显的 降解 ， 因 此树 脂要 首先 进行 真空 干燥 （ 130 干 燥 3小 时以 上 ） 。 经 干燥 的 PET与 纳 米PET母 料共 混物 加入 挤出 机中 ， 塑 化熔 融物 料通 过 T型 机头 挤出 厚片 ， 挤 出温 度控 制在 260270 。 挤出 的厚 片， 若缓 慢冷 却则 为球 晶结 构， 不透 明， 脆性 大， 难以 拉伸 ，因 此要 通过冷 却辊 骤冷 ，使 其保 持无 定形 状态 ，便 于拉 伸。4 双 向拉 伸 ： 首 先进 行纵 向拉 伸 ， 纵 向拉 伸
14、是 厚膜 片经 加热 后 ， 在 外力 作用 下 ， 使 PET聚 合物 分子 链和 链段 沿片 材长 度方 向取 向 ， 以 提高 阻隔 性和 拉伸 强度 。 工 艺条 件 ： 预 热温 度85 95 ， 拉 伸温 度 95 10 ， 拉 伸倍 数 2.4 4.0倍 。 然 后进 行横 向拉 伸 ,横 向拉 伸即将 纵向 拉伸 后的 PET膜 在拉 幅机 中以 同步 速度 进行 横向 拉伸 。 预 热温 度 95 10 ， 拉 伸温度 10 10 ， 拉伸 倍数 2.4 4.0倍 。 热 定型 和冷 却： 经过 双向 拉伸 的纳 米 BOPET膜 ，当 外力 去除 后， 分子 链的 排列 、
15、取向 度 、 结 晶度 都会 发生 变化 ， 表 现出 尺寸 和性 能的 不稳 定 。 为 了制 备强 度高 、 尺 寸稳 定的 膜片 必 须 进 行 热 处 理 。 热 定 型 温 度 为 230 240 ， 热 定 型 是 在 拉 幅 机 内 的 热 定 形 区 进 行 。当 薄膜 离开 拉幅 机后 就用 冷风 对薄 膜上 下进 行冷 却， 然后 切边 ，卷 曲。 2.8纳 米 BOPET膜 与未 拉伸 PET膜 对比取 经双 向拉 伸后 的纳 米 BOPET膜 ，对 其拉 伸强 度和 断裂 伸长 率及 阻隔 性能 进行 检测 ， 并将 它们 与未 拉伸 膜进 行对 比， 数据 如表 3。
16、表 3纳 米 BOPET膜 与未 拉伸 PET膜 对比项 目指 标 厚 度m拉 伸强 度 Mpa断 裂伸 长率 透 湿量g/ .24h 透 氧量m1/24hr.未 拉伸 PET0.1981.7 216 7.16 530纳 米 BOPET0.19187.1 82 3.9 未 检出从 表 3可 以明 显看 出 ， 通 过纳 米改 性和 双向 拉伸 ， 显 著提 高了 PET膜 的阻 隔性 能和 拉伸强 度， 大大 降低 了断 裂伸 长率 ， ， 达到 了预 期的 目的 。2 BOPET膜 耐老 化性 能的 研究关 于 PET膜 耐老 化性 能我 们进 行了 较深 入的 研究 ， 从 201年 开始
17、 到 201年 ， 在 近十 年的 时间 内 ， 对 PET膜 实际 耐老 化性 能 ， 进 行了 长期 跟踪 检测 ， 取 得了 非常 珍贵 的第 一手 数据 ，对 PET膜 具有 较强 耐老 化性 能的 判断 ， 也 是通 过理 论探 讨和 实际 检验 得出 的结 论 ， 结 果真 实 、准 确、 可靠 ，完 全能 够满 足本 项目 实际 使用 6年 的技 术要 求。3.1BOPET膜 耐老 化机 理的 探讨根 据 技 术 资 料 报 道 ， 波 长 在 290 40纳 米 的 紫 外 线 可 引 起 聚 酯 的 光 氧 老 化 反 应 ， 其光 老 化 反 应 是 遵 循 Norish
18、型 反 应 的 机 理 进 行 的 ， 但 该 反 应 的 量 子 产 率 较 低 ， 所 以 PET有 较好 的耐 侯性 。表 4为 技术 资料 报道 的 PET六 年室 外自 然老 化的 结果 。表 4PET的 耐老 化性 能性 能 起 始强 度 室 外自 然老 化1年 6年拉 伸强 度 / 2 1350 150 140抗 弯强 度 /2 205 1720 159抗 弯弹 性模 量 / 2 970 90 970缺 口冲 击强 度 . / 2 12.5 9.1 7.由 表 4可 见 物 理 机 械 性 能 降 低 甚 微 ， 拉 伸 及 抗 弯 强 度 仍 保 留 初 始 强 度 的 80
19、， 说 明PET的 使用 寿命 很长 。5薄 膜愈 厚 ， 耐 久性 愈好 。 氧 化和 光氧 化优 先发 生于 聚合 物表 面 ， 经 较长 时间 后 ， 逐 步向 薄膜 内部 扩展 ， 在 薄膜 内部 难以 发生 光致 分子 链断 裂 ， 光 氧化 也比 较缓 慢 （ 因 内部 缺氧 ） 。故 老化 厚度 达到 0.80m时 ， 老 化过 程就 明显 减弱 ， 逐 步趋 于平 衡状 态 。 而 厚的 PET膜 存 有0.80m以 上的 老化 层时 仍可 保持 原有 的力 学性 能 ， 这 就是 PET膜 片具 有较 佳耐 候性 的原 因之 一。 聚 合物 的氧 化 、 水 解 、 以 及与
20、 其它 化学 物质 的反 应 ， 只 有在 化学 反应 物能 够充 分向 聚合物 渗透 的情 况下 ，才 能达 到最 大速 率， 否则 ，老 化速 率将 受化 学反 应物 的扩 散速 率所 控制 。在 氧化 过程 中， 吸氧 速率 与聚 合物 的结 晶度 成反 比， 氧只 攻击 半结 晶聚 合物 的非 晶态 部分 。一 般说 来， 对于 一定 重量 的聚 合物 ，吸 氧速 率与 聚合 物表 面积 成正 比， 随着 膜厚 度的 增加 ，吸 氧速 率则 相应 降低 。 吸 氧速 率与 氧在 聚合 物中 的扩 散行 为有 关 ， 表 5列 出了 部分 聚合 物中氧 的扩 散常 数。 表 5部 分聚
21、合物 中氧 的扩 散常 数 D聚 合物 PEPETPSPMA顺 丁二 烯 天 然橡 胶D(厘 米 2/秒 )0.460.0360.10.1 1.5 1.58从 表 5中 我们 可以 看出 ， PET的 氧扩 散常 数是 很低 的 ， 因 此它 是耐 候性 最好 的高 分子 材料 之一 。 本 项目 研制 的纳 米 BOPET膜 ， 因 具有 较高 的结 晶度 ， 分 子的 定向 排列 ， 分 子间 空隙 更小 ，所 以阻 隔性 能大 大提 高 ， 这 样就 限制 了大 分子 渗透 物向 聚合 物扩 散的 速度 ， 也 就使 老化 过程更 加缓 慢。 因此 ，可 以在 十年 的长 时间 内， 保
22、持 其力 学性 能。 3.2BOPET膜 片储 存若 干年 后的 力学 性能有 关 BOPET膜 片的 实际 耐老 化性 能 ， 我 们从 201年 开始 就进 行了 研究 ， 将 01年 生产的 厚度 为 0.175m的 BOPET膜 片放 在室 内 ， 遮 光自 然保 存九 年 ， 其 力学 性能 指标 变化 如表 6。表 60.175m的 BOPET膜 片不 同时 期力 学性 能202年 206年 208年 209年 保 留率 拉 伸强 度 （ Mpa） 170 142 175.2 156 157 129.7 154 19.8 90.5 84.3断 裂 伸 长 率（ ） 83 70 76
23、 67 70 56 59 52 71. 74.3202年 10月 生产 的厚 度 为 0.250m的 BOPET膜 片室 内遮 光自 然保 存八 年 ,其 力学 性能指 标变 化如 表 7。表 70.250m的 BOPET膜 片不 同时 期力 学指 标203年 207年 209年 201年 保 留率 拉 伸强 度（ Mpa） 170.4 165.3 176.5 170.3 156 154 156 153.7 91.7 92.9断 裂伸 长率 （ ） 97 17 95 12 78.2 98.7 76.7 97.4 79 83.2判 断塑 料老 化的 标准 一般 用拉 伸强 度和 断裂 伸长 率下
24、 降程 度来 表示 。 当 断裂 伸长 率下 降6到 50 或以 下时 ， 就 可以 认为 完全 老化 了 ， 失 去使 用价 值 。 从 表 6和 表 7中 可以 看出 ， BOPET膜 片在 保存 九年 和八 年后 拉伸 强度 和断 裂伸 长保 留率 分别 为 80 和 70 以上 ， 下 降程 度较小 。因 此可 以认 为在 室内 自然 遮光 储存 九年 后， BOPET膜 片可 以继 续使 用。通 过以 上对 BOPET膜 片耐 老化 机理 的探 讨 ， 以 及实 际储 存 、 检 测的 结果 ， 可 以得 出结 论 ：在 室内 遮光 自然 保存 条件 下， 保存 六年 ， BOPET
25、膜 力学 性能 仍然 能满 足使 用要 求。4.产 品性 能产 品性 能如 表 8。 表 8产 品性 能合 同指 标 实 测指 标拉 伸强 度（ 横 /纵 ） MPa 18/20 187.1/78.6断 裂伸 长率 （横 /纵 ） % 350/30 82/96透 湿量 （水 蒸气 透过 量） g/24hr. 4 3.9透 氧量 m1/24hr. 150 未 检出厚 度 m 0.150.40 0.19使 用寿 命 年 6 64.结 论 根 据实 际考 核及 应用 情况 ，得 出以 下结 论：4.1阻 氧、 阻湿 性能 良好 ，达 到项 目技 术指 标要 求。4.2具 有较 高的 耐老 化性 能，
26、 满足 使用 寿命 6年 的技 术要 求。参 考文 献 1邓 如生 ，共 混改 性工 程塑 料 M。 北京 ：化 学工 业出 版社 。 198： 308 3092冯 树铭 ， 塑 料薄 膜双 向拉 伸技 术与 发展 方向 J， 聚酯 工业 ， 209： 2（ 2） ： 1 33李 同年 ，周 持兴 ，聚 合物 -层 状硅 酸盐 纳米 复合 材料 J， 中国 塑料 ， 19： 3（ 17） 25304高 炜斌 ，张 枝苗 ，高 分子 材料 老化 与防 老的 研究 J， 国外 塑料 ， 209;27（ 1） ： 40 435宋 恩兰 ， 194年 中国 高分 子材 料老 化与 应用 研究 文摘 J， 合 成材 料老 化与 应用 ， 195:235 42作 者简 介： 白石 ，高 级工 程师 ，从 事塑 料改 性方 面研 究
