1、第 null null 卷 第 null 期nullnull nullnull 年玉林师专学报null自然科学nullnullnull null null null null null nullnull ! null nullnull nullnull null nullnull null null null null nullnull nullnull null null null nullnullnull nullnull null null null nullnull null nullnull null null nullnull nullnull null null null nul
2、l碳正离子稳定性判据周 能摘 要 对破正离子稳定性的判断方法和判断依据作了综述性报道。关键词 碳正离子 null 正碳离子null 稳定性null 判据碳正离子是有机化合物的离子反应历程中经常遇到的活性中间体, 其稳定性大小决定着这类反应的主要产物及在相同条件下反应间的相对速率大小。 碳正离子常分为经典碳正离子和非经典碳正离子【null , 来源主要有null 从电中性分子或自由基除去电子 null null 较大分子的异裂。 null 在中性分子上加上正离子。 null中性分子的相互作用等等。null null碳正离子中心碳的结构是以 nullnullnull 或 null护杂化形成平面或锥
3、形结构, 其中以null护杂化较稳定。 碳正离子的稳定性可以从定性、定量和实验事实给出判断。一、定性判据null、介质效应汇nullnull在考虑碳正离子的稳定性时, 它所处的介质环境是至关重要的。 例如, 碳正离子是在气相还是在溶液中以及溶剂的溶剂化效应大小均有影响。 一般规律为, 碳正离子在溶液中比在气相中稳定 null 在溶剂化越大的溶剂中稳定性越大。null 、电性效应诱导与共扼null共振null效应null null碳正离子是缺电子者, 很明显任何使正电荷中心的电子云密度增加的结构将使碳正离子的稳定性提高。 能产生这种效果的结构应具有诱导或共扼效应, 在诱导效应下, 任何供电子的原
4、子或原子团与碳正离子相连, 由于相连基团的排斥电子作用而使正电荷不定域而得以分散, 体系趋于稳定, 并且一定条件下该类基团越多, 正碳离子就越稳定null 反之, 任何吸电子的原子或原子团与正碳离子相连, 则其稳定性减小。 共扼效应则是通过中心碳原子与相连基团形成 null一null , null一null,null一null 共扼而使电子进入正碳离子的空null 轨道而使其正电荷得以分散而稳定, 形成的共扼效应越多、越强, 碳正离子就越稳定。 由此可得结论nullnull 纯烷基null 氢null连接于碳正离子时稳定顺序为nullnullnull null null ! nullnull
5、null null null nullnull 连接于碳正离子的原子或原子团的稳定效应 null收钱 日期null nullnull null 一nullnull一nullnullnull nullnull 一 null null null 一 null null null 一 null null null null null nullnull 一 null 烷基null nullnull 在芳基原子团的苯环的对位取代基对邻近的正离子中心的稳定作用大小为nullnull null 一 null null 一 null null null 卤素null 一 nullnull null 一 nul
6、l null nullnull、环状正离子的稳定性环状正离子的稳定性取决于是否具有芳香性。 具有芳香性的环状离子都比较稳定。 环状共扼多烯具有nullnull null null null 员环和 nullnull null 十 null 个二 电子时, 符合 null null nullnull null null规则, 具有芳香性。 如环丙基正离子, 草离子均较稳定。 环丙基正离子。份。子null、空间效应null 张力当反应物分子由null护杂化的四面体结构变成 null护杂化的正离子时, 空间拥挤程度减小, 即 null张力减少, null 张力减小得越多的正碳离子越易生成, 且越稳定
7、。 如null null null null nullnullnull 十 比 null null null 稳定, null 张力减少较多是原因之一。null 、结构上的影响越趋于平面构型的碳正离子越稳定, 某些情况下如桥环化合物的桥头碳上由于刚性难以形成平面构型, 故桥头碳正离子极不稳定, 难以形成。考虑上述各因素, 常见正碳离子稳定顺序如下null nullnull nullnull 十 null nullnull null null nullnull !nullnullnull null七null nullnull null nullnull null 二null null 一 nul
8、l null null、null null null null null null null null犷null null null null二、定量判据null null null 一 null nullnull 谱的化学位移nullnull。null nullnullnullnull 一 null nullnull 能直接观察正离子的存在, 并且化学位移null灰null对中心碳原子的化学环境的微小变化极为灵敏, 所以移用nullnull 一 null nullnull 谱的化学位移null占null null来判断碳正离子的稳定性大小可得到比较满意的结果。 nullnull 核周围的电子
9、对外加磁场会产生屏蔽作用, 不同的碳正离子, 其null null 核周围的电子分布不一样, 因此在外加磁场作用下便会产生不同的屏蔽作用, 于是得到不同的化学位移值。 如果碳正离子越稳定null即正电荷愈分散null , 其屏蔽作用就越大, 则化学位移移向高场其数值越小null 如果碳正离子越不稳定null即正电荷越集中null , 其屏蔽作用越小, 则化学位移移向低场, 其数值越大。 以下是部分 nullnull 数据,null null炙二陆null 。 null null 一 null nullnullnull null nullnull ,。null 里竺nullnullnull nu
10、ll null ,一 nullnull null null , 一 null null null , 一 null , 一 null nullnullnullnullnull null, nullnullnull null null , nullnullnull null null , nullnullnull null null数据表明结果与定性结果一致。null、代基当量法null , null null null null代基当量null null 是以取代基的电性效应为基础的。 一个取代基的电性效应是它对共扼体系的诱导效应和共扼效应的曾、和。 所以一个取代基的代基当量应包括它的诱导效应
11、指数null null 和共扼效应指数null null null 。 代基效应可按下述的公式计算。null 对于强共扼基团, 如轻基, 烷氧基等。null , null , nullnull null null 二万 null null 七乙null 对于弱共扼基团, 如烷基, 卤素等null null 凡一粤nullnull null null null既然在理论上正碳离子的稳定性可用取代基的电性效应来表示, 而电性效应又可以用代基当量表示, 故代基当量可以表示正碳离子的稳定性。 一般规律是, 使正碳离子电荷集中的取代基的代基当量值大于 null , 使正碳离子电荷分散的取代基的代基当量值
12、小于 null 氢的代基当量值为 null 。在正碳离子中, 与带电中心碳原子相连的取代基null包括氢原子null一般为三个, 因此碳正离子的电荷分散程度是各个取代基的电性效应所作贡献的总和, 以 null 表示, null二骂null , null 值越小null愈负null, 碳正离子的“电荷分散”程度越大, 碳正离子越稳定。 下面是一些碳正离子的null 值。碳正离子 null null null nullnullnull null nullnull nullnull nullnull , nullnull nullnullnull null null null null , null
13、null null null null 一 nullnull null null玩, null nullnull姚nullnull ,nullnull null nullnull null null nullnull 值null 一 null null nullnullnullnull , null null nullnull nullnull , 一 null null null nullnullnull , 一 null null nullnull nullnull , 一 null null null nullnull null数据表明的正碳离子稳定顺序与定性结果相同。null 、平衡常
14、数nullnullnull null , nullnull null null碳正离子的稳定性也可以采用碳正离子与一个共同前体null通常是对应的醇nullnull 十 十 null nullnull 护null null null 十 null 十平衡时的平衡常数nullnullnullnull null来表示, 从平衡式知, 如果 nullnullnull 值愈正, 表明基正离子越稳定。 反之 nullnull null 愈负, 表明基正离子越不稳定。 下面是一些 nullnull null 十值。null null 一扩飞 null null 十 , null null 一nullnul
15、l null null nullnullnull null nullnull ,二 null null nullnull ,null nullnull null ,null null nullnull ,一 null null null , 一 null , 一 null null null一 null null null null , 一 null null nullnull , 一 null null null nullnull数据表明的正碳离子稳定顺序与定性结果一致。4、生成热(尸f)“按照物质稳定性的一般规律, 碳正离子的内能状态应是其稳定性的关键所在。 因此可以利用碳正离子的生成热(
16、尸f)来判断其相对稳定性大小。 对于组成相同的碳正离子, 生成热越小,说明其内能愈低。 稳定性就越好。 对于组成不同的正碳离子, 可根据母体(R 一 H )与碳正离子(R+)生成热差值大小来比较, 二者差值越小, 表明形成的碳正离子越稳定。 下述为一些数据。 结构相似:R 十 :C H 3 C H Z C H ZC H Z , ( C H 3 ) Z C H Z C H Z , C H 3 C H Z C H C H 3 , ( C H 3 ) 3 C 十Ho f(Keal/mol):211, 2 0 4 , 1 9 0 , 1 7 4 结构不同R 十 :C H3 ,C H3C HZ ,C H
17、3C HZC HZ ,( C H3)3C尸f=尸f(R 一 H ) 一尸f(R 十 ) = 2 7 6,2 4 5,2 4 3,2 1 1数据表明的结果与前面相同。5、游离基的电离能9】碳正离子的稳定性也可用电离能来解释, 从碳游离基除去一个电子就生成相应碳正离子, 所需能量称为游离基的电离能, 其数值越小, 表明对应的正碳离子越易生成, 越稳定。 下列是一些游离基的电离能(H )(KJ /mol )游离基: C H 3 , C H 3 C H : , e H 3 C H e H 3 , ( e H3)3CH :958, 8 4 5 , 7 6 1 7 1 5这表明对应碳正离子稳定顺序为, +
18、 c H 3 r 2 少这与前面结果一致。6 7.、其他方法判断碳正离子稳定性还有轨道成分及能量对比方法; “)比较同一条件下, 离子反应速率大小;可否分离出离子型产物等方法。 总之碳正离子稳定性的各种判断方法各有优缺点, 判断方法也在不断丰富发展。参考文献l 愈凌钟编(基拙理论有机化学, 人民教育出版社 , 19 8 1 , 76 一78 C【2 穆光照(有机活性中间体), 科学出版社, 1 9 8 8 , 2 70 一27 8。3同2, 2 7 9 一280。4 同2, 2 8 0 一282。5 丁全昌, 谷亨杰(大学化学), 一990 ,5 ( 4 ) 2 7。6同5, 2 9 一29。7林振散(化学通报), 1 9 8 3 , 7 , 4 6 一51。1 8 同5, 2 9 一30:9 东北师大等编(有机化学), 高等教育出版社第二版, 1 9 86, 上册 ,71。10蒋庆云(化学通报), 1 9 8 2 , 5 , 6 2 一63。
