热解工艺参数和污泥理化性质对污泥残渣特性的影响_徐文英.pdf

1、第 32 卷 第 1 期2013 年 1 月环 境 化 学ENVIRONMENTAL CHEMISTRYVol 32， No 1January 20132012 年 4 月 9 日收稿 * 科技部十一五科技支撑 ( 2010BAC67B04) 资助 通讯联系人 ， E-mail: inna_xu hotmail comDOI: 107524/j issn0254-6108201301013热解工艺参数和污泥理化性质对污泥残渣特性的影响*徐文英吴 迪 戴晓虎( 同济大学城市污染控制国家工程研究中心 ， 上海 ， 200092)摘 要 研究了热解工艺参数和污泥理化性质对热解残渣特性的影响 ， 着重

2、分析了不同热解工艺参数和污泥理化性质下 ， 污泥热解残渣的吸附性能与内部孔结构 研究表明 ， 当热解终温 Tend在 300 550 之间 ， 污泥热解残渣的碘值在 450 时最大 ， 亚甲基蓝值在 500 时最小 热解残渣的碘值随着 RT 的延长先增大 ， 当停留时间 RT =75 min 时达到最大值 ; 亚甲基蓝值的最小值随着 RT 的延长逐渐往低温区移动 污泥热解残渣的碘值随着升温速率 的增大而减小 ， 无论 Tend的高低 ， 亚甲基蓝值的最小值都出现在 =3 min1 污泥热解残渣的比表面积随着颗粒粒径 d 的增大迅速减小 ， 但 d 对残渣吸附性能的影响却不大 当含水率 M =1

3、0%40%， 热解残渣的吸附性能基本不受 M 的影响 ; 继续提高含水率 ， 热解残渣的碘值迅速减小 ， 而亚甲基蓝值却随 M 的增大而增大 Tend为 450 、RT 为 75 min 和 为 3 min1是较佳的污泥热解工艺参数 关键词 污泥热解 ， 工艺参数 ， 残渣分析 ， 吸附性能 ， 孔分布 随着我国城镇化水平不断提高 ， 污水处理设施建设得到了高速发展 ， 2010 年我国已建有 2500 多座城镇污水处理厂 ， 城市污水处理能力已达到每天 122 亿立方米 ， 为实现国家的减排目标和水环境改善 ，做出了巨大贡献 但是污水厂的建设及投运伴随产生了大量的剩余污泥 ， 以含水率 80

4、% 计 ， 全国年污泥总产生量将很快突破 3000 万吨 ， 污泥处理形势十分严峻 ， 其无害化 、减量化及资源化的处理处置已经成为市政管理部门和科研工作者关注的重要课题 1污泥在热解过程中发生一系列物理化学反应 ， 从而产生气 、液 、固三相产物 早期的研究主要集中在热解油与热解气体的产率 、性质分析与利用上 ， 但热解残渣占污泥热解产物的很大一部分 ， 因此污泥热解残渣的再处置及利用是污泥热解技术发展的关键 ， 污泥热解残渣的基础特性是其再利用和处置中需要参考的关键参数 污泥热解残渣主要成分是炭 ， 具有孔状结构可以作为廉价的吸附剂使用 2 由于残渣作为吸附剂的关键在于其吸附性能和孔结构

5、， 因此对吸附性能和孔结构的研究是大家关注的重点 ， 而热解工艺参数和污泥组成对吸附性能和孔结构有着重要的影响 Lu 等 3对影响热解残渣炭的比表面积的因素作了研究 研究表明 ， 主要影响因素有热解温度和终温停留时间 炭的比表面积随着热解温度和停留时间的增加而增加 ， 但在 550 650 温度段减小 Lu 等认为这是由于在形成孔的中间阶段由于挥发分的损失导致孔扩大 ， 从而使炭的比表面积减小 最后他们得出 ， 获得最大比表面积的热解条件是 : 热解温度是 850 ， 停留时间是 2 h目前 ， 已有研究表明 ， 热解残渣中形成了以中孔为主 、微孔为辅的孔结构 ， 在高温下热解甚至会有碳纳米管

6、形成 4 随热解温度提高 ( 400 950 ) ， 微孔和小于 10 nm 中孔的孔体积均相应增大 ， 其中微孔体积最大达到 0051 cm3g1( 950 ) 5 Menendez 等 6在 1000 高温下得到的热解残渣中主要形成了大孔结构 ， 微孔体积为 002 cm3g1， 用微波辐射 ( 1000 ) 的方法热解污泥 ， 则得到的热解残渣微孔 、中孔结构更小 热解终温为 500 时 ， 污泥热解残渣的微孔结构最为发达 ， 总比表面积最大 ; 而热解终温为 450 时 ， 污泥热解残渣的中大孔结构最为发达 ， 总孔容积达到最大 在 350 550 温度范围内 ， 污泥热解残渣的碘值随

7、着热解终温的升高而逐渐降低 ， 其亚甲基蓝吸附值在热解终温为 450 时最大 7此外 ， 有研究表明 ， 污泥组成 ， 特别是污泥中腐殖酸与富里酸的比值越小 ， 热解后残渣的比表面积越86 环 境 化 学 32 卷大 ， 越有利于作吸附剂使用 8本文考察了不同工艺参数及污泥理化特性下热解残渣孔结构和液相吸附性能的变化规律 ， 深入研究了热解终温 、终温停留时间 、升温速率等工艺参数和组分 、颗粒粒径 、含水率等污泥特性对污泥热解残渣吸附性能和孔结构的影响 ， 为今后污泥热解残渣的处理与再利用提供一些参考 1 实验部分11 实验原料实验所用原料分别取自上海某两污水处理厂的污泥浓缩池 ， 其成分分

8、析见表 1 从表 1 可以看出 ，污水污泥具有高含水率 ( 79%) ， 干燥基具有高挥发分 ( 51%) 、低固定碳和较低热值 ( 1516 kJg1) 的特点 表 1 污水污泥化学特性Table 1 Chemical characteristics of sewage sludge名称工业分析 / w%M Vm Aa FC干燥基元素分析 / w%C H N C/H C/N干燥基热值/( kJg1)甲 85 96 43 11 3404 4571 563 7447 6046 158乙 79 1071 837 192 317 4502 3642 7041 8703 153注 : M: 含水率 ;

9、 Vm: 挥发分 ; Aa: 灰分 ; FC: 固定碳 12 实验设备及条件热解实验采用自制的装置见图 1， 由温控管式炉 、氮气钢瓶 、气体流量计 、洗气瓶和活性炭过滤器组成 由于脱水污泥含水率高 ， 热解前将污泥放置在 105 的恒温烘箱内脱水干燥到恒重 ， 得到污泥干燥基 ， 将污泥干燥基研磨至不同的尺寸 将筛分好的污泥秤取 20 0000 g 干燥基放入刚玉舟内 ， 把刚玉舟置入管式电阻炉的炉腔内加热 热解条件 : 常压 ， 缺氧或者无氧 ， 无载气 实验操作参数 ， 热解终温 Tend确定为 300 550 ， 每隔 50 为 1 个实验工况 ， 终温持续时间 RT 为 45 min

10、、60 min、75 min 和 90 min，升温速率 为 2 min1、3 min1和 5 min1 热解实验开始之前 ， 打开进气阀和泄压阀 ， 通入100 mLmin1的氮气流 15 min 排除炉腔内的空气 ， 以保证反应在无氧或者缺氧条件下进行 ， 然后关上泄压阀 ， 继续通少量氮气 ， 关上进气阀停止通氮气 ， 接通电源 ， 设定温控程序 ， 开始加热 ， 得到产品组成 ，冷却产品 反应过程中 ， 炉腔内压力增大 ， 打开泄压阀排放气体 ， 排出的气体依次通过碱洗气瓶和活性炭过滤器直接排放空中 热解反应结束后 ， 切断电源 ， 打开进气阀 ， 通入 100 mLmin1的氮气流

11、15 min 以排出炉腔内的混合气体 对得到的热解残渣进行测试与分析 图 1 污泥低温热解实验流程Fig1 Flow chart of low temperature pyrolysis of sewage sludge13 分析实验采用 Vario EL 型元素分析仪 ( 德国 Elementar 公司 ) 对污泥干燥基与污泥热解残渣进行了 C、H、N元素含量的测定 采用 JW-BK222 比表面仪 ( 北京精微高博公司 ) 对污泥热解残渣的比表面积和孔结构进行了测试 ， 测试条件为液氮温度 196 ， 脱气温度 300 ， 脱气时间 2 h 污泥热解残渣总比表面积根据 BET 方程求得 ，

12、 微孔比表面积与孔容积采用 t-Plot 法计算 实验中元素分析参照 煤的元素分析方法 ( GB/T4762001) ; 工业分析参照 煤的工业分析方法 ( GB/T 2122001) ; 碘值测定参照 木质活性炭试验方法碘值的测定 ( GB/T 1249681999) ; 亚甲基蓝吸附值测定参照 木质活性炭试验方法亚1 期 徐文英等 : 热解工艺参数和污泥理化性质对污泥残渣特性的影响 87甲基蓝吸附值的测定 ( GB/T 12496101999) 热分析实验采用美国 TA 仪器公司生产的 Q600 SDT 综合热分析仪 实验中采用氧化铝质坩埚 ， 取样品 9 mg 左右 氮气气氛 ， 气体流

13、量为 100 mLmin1， 将试样从 50 加热到 600 ， 终温保持 10 min污泥样品提前在恒温烘干箱内于 105 min1干燥 24 h， 经过研磨 、筛分 ， 粒径为 200 目 2 结果与讨论21 热解终温 Tend对污泥热解残渣特性的影响碘值主要用来表征吸附材料对液体物质的吸附能力及其微孔结构 污泥热解残渣碘值随热解终温Tend的变化见图 2a 由图 2a 可知 ， 随着 Tend的升高 ， 污泥热解残渣的碘值在 Tend= 450 达到最大值3314 mgg1， 继续升高温度 ， 碘值减小到 550 的 268 2 mgg1 污泥热解残渣比表面积与孔容积变化与孔隙成因密切相

14、关 ， 污泥热解残渣内部的众多孔隙主要是污泥中有机物裂解并挥发而形成的 在热解终温为 300 时 ， 污泥热解程度较低 ， 有机物裂解 、挥发还不完全 ， 所以孔结构不发达 ， 污泥热解残渣的比表面积及孔容积都较小 ( 表 2) ; Tend升高到 450 ， 污泥热解较为彻底 ， 低分子有机物已基本分解完全 ， 微孔结构也有了充分的发展 当 Tend450 时 ， 残渣中较难分解的大分子有机物开始分解成小分子有机物 ， 微孔结构进一步发展 Tend=550 时 ， 污泥热解残渣中可能发生一定的烧结现象 ， 导致小部分微孔又转化为中大孔 ， 故微孔比表面积和总孔容积均有一定程度的减小 ， 碘值

15、也相应减小 ( 表 2) 图 2 热解终温 Tend对污泥热解残渣碘值 ( a) 和亚甲基蓝值 ( b) 的影响反应条件 : 污泥颗粒粒径 : 5 目 d 7 目 ， =5 min1， RT =45 min， M =0Fig2 Effect of Tendon iodine value ( a) and methylene blue adsorption ( b) in the pyrolysis chars， reaction conditions:sewage sludge particle size: 5 mesh d 7 mesh， =5 min1， RT =45 min， M =0表

16、 2 污泥热解残渣的 BET 比表面积及孔结构随热解终温 Tend的变化Table 2 Change in BET surface area and pore structure of the pyrolysis char with respect to Tend热解终温 / 300 350 400 450 500 550BET 比表面积 / ( m2g1) 02437 04943 08919 14933 19245 17300微孔比表面积 / ( m2g1) 01416 02624 04838 08402 12944 10203中大孔比表面积 / ( m2g1) 01021 02319 04

17、081 06531 06301 07097总孔容积 /( mm3g1) 04103 09187 15733 27882 22716 19803注 : 反应条件 : d =57 目 ， =5 min1， RT =45 min， M =0一般来说 ， 亚甲基蓝吸附值主要用来表征吸附材料的脱色能力和中大孔孔容积 污泥热解残渣的亚甲基蓝值随热解终温的变化见图 2b 从图 2b 可以看出 ， 当 Tend=500 时 ， 污泥热解残渣的亚甲基蓝值最小 ， 为 123 mgg1， 表明此时污泥热解残渣脱色能力最弱 结合表 2 也可以看出 ， Tend=500 时得到的污泥热解残渣中微孔结构最为发达 亚甲基

18、蓝值在 Tend=500 时开始有所回升 ， 此时更多的微孔张开 ， 但同时也有部分的微孔转化成中大孔 两种作用部分抵消 ， 结果导致中大孔比表面积略微减小 88 环 境 化 学 32 卷Tend=550 时 ， 中大孔比表面积增大 ( 表 2) ， 表明更多的微孔转化成中大孔 22 终温停留时间 RT 对污泥热解残渣特性的影响污泥热解残渣碘值随终温停留时间的变化见图 3a 从图 3a 中可以看出 ， 当热解终温为 450 ， 碘值从 45 min 的 3314 mgg1依次增大到 60 min 的 355 6 mgg1和 75 min 的 361 1 mgg1， 再减小到90 min的 34

19、87 mgg1 这说明挥发分的析出过程对残渣的表面孔隙结构演变起着决定性的作用 挥发分的逐渐释放促进了残渣表面孔隙结构的发展 ， 使得残渣的比表面积逐渐增加 而随着停留时间的继续延长 ， 挥发分的释放基本结束 ; 同时 ， 二次反应加剧 ， 裂解生成气相产物和缩合生成固相产物的速率增加 ， 部分微孔被堵塞 ， 碘值也相应有所减小 综上所述 ， 当反应终温为 450 ， 较佳的反应时间为 75 min，此时污泥热解残渣的碘值为 3611 mgg1， 比表面积达到 21812 m2g1， 总孔容积达到 3. 2718 mm3g1( 表 3) ， 污泥干燥基的失重率达到 3547%， 大大地降低了固

20、体废渣的体积 ， 有利于将其用作活性炭吸附剂后卫生填埋 当反应终温为 550 ， 碘值随着 RT 的延长而减小 ， 主要是因为污泥热解残渣中发生一定的烧结现象 ; 此外 ， 随着 RT 的延长 ， 二次反应加剧 图 3 终温停留时间 RT 对污泥热解残渣碘值 ( a) 和亚甲基蓝值 ( b) 的影响反应条件 : 污泥颗粒粒径 : 5 目 d 7 目 ， =5 min1， M =0Fig3 Effect of residence time RT on iodine value ( a) and methylene blue adsorption ( b) of the pyrolysis cha

21、rs，reaction conditions: sewage sludge particle size: 5 mesh d 7 mesh， =5 min1， M =0污泥热解残渣的亚甲基蓝值随终温停留时间的变化见图 3b 从图 3b 可以看出 ， RT 对污泥热解残渣的亚甲基蓝值影响不大 ; 亚甲基蓝值的最小值随着 RT 的延长逐渐往低温区移动 : 从 45 min 的 500 依次降低到 60 min 的 450 、75 min 和 90 min 的 400 ， 这主要是因为二次反应随着停留时间的延长而加剧 ， 在更低的温度下发生 ， 生成固相产物 ， 暂时堵塞了部分中大孔 表 3 污泥热解

22、残渣的 BET 比表面积及孔结构随停留时间 RT 的变化Table 3 Change in BET surface area and pore structure of the pyrolysis char with respect to RTRT/min45 60 75 90BET 比表面积 / ( m2g1) 14933 17374 21812 18973微孔比表面积 / ( m2g1) 08402 09546 10949 08877中大孔比表面积 / ( m2g1) 06531 09828 11863 12096总孔容积 /( mm3g1) 27882 27103 32718 26014

23、注 : 反应条件 : Tend=450 ， d =57 目 ， =5 min1， M =023 升温速率 对污泥热解残渣特性的影响污泥热解残渣碘值随升温速率 的变化见图 4a 由图 4a 可知 ， 随着 的增大 ， 污泥热解残渣的碘值减小 ， 且这种现象在较高的升温速率下尤其明显 : 当热解终温为 450 ， 碘值从 2 min1的3804 mgg1依次减小到 3 min1的 3782 mgg1和 5 min1的 3314 mgg1 这是因为污泥的热解是吸热反应 ， 污泥的导热性能差 ， 传热需要一定的时间 ， 升温速率的增加使颗粒内外的温差变大 ， 颗粒1 期 徐文英等 : 热解工艺参数和污

24、泥理化性质对污泥残渣特性的影响 89外层的热解产物来不及扩散 ， 样品内部不能及时升温挥发和分解 ， 阻碍了残渣表面孔隙结构的发展 ， 使得残渣的比表面积和总孔容积有所减小 ( 表 4) ， 碘值也因此减小 当 Tend=550 ， 碘值随着 的增大先增大 ， 在 =3 min1时达到最大值 ， 然后略微减小 ， 这是因为 的提高使样品颗粒达到热解所需温度的时间变短 ， 热解特性更好 ， 有利于污泥的热解 ; 同时 ， 污泥热解残渣中发生一定的烧结现象 两种作用互相抵消 较低的升温速率虽然有利于污泥残渣碘值的增加 ， 但增加幅度有限 ， 而且会使得反应时间和能耗也随之增加 ， 单从碘值这个角度

25、考虑 ， 本实验条件下的较佳 为 3 min1图 4 升温速率 对污泥热解残渣碘值 ( a) 和亚甲基蓝值 ( b) 的影响反应条件 : 污泥颗粒粒径 : 5 目 d 7 目 ， RT =45 min， M =0Fig4 Effect of heating rate on iodine value ( a) and methylene blue adsorption ( b) of the pyrolysis chars，reaction conditions: sewage sludge particle size: 5 mesh d 7 mesh， RT =45 min， M =0污泥热解

26、残渣的亚甲基蓝值随升温速率的变化见图 4b 从图 4b 可以看出 ， 无论 Tend的高低 ， 亚甲基蓝值的最小值都出现在 =3 min1; 无论 的大小 ， 当热解终温 Tend=450 ， 亚甲基蓝值最小 ， 原因如 “21 节 ”所述 表 4 污泥热解残渣的 BET 比表面积及孔结构随升温速率 的影响Table 4 Change in BET surface area and pore structure of the pyrolysis char with respect to heating rate /( min1)2 3 5BET 比表面积 /( m2g1) 21245 1976

27、5 14933微孔比表面积 /( m2g1) 13101 12290 08402中大孔比表面积 /( m2g1) 08144 07475 06531总孔容积 /( mm3g1) 33355 30043 27882注 : 反应条件 : Tend=450 ， d =57 目 ， RT =45 min， M =024 污泥颗粒粒径 d 对热解残渣特性的影响样品粒径的改变将影响颗粒的升温速率乃至挥发分的析出速率 ， 从而改变污泥的热解行为 从图 5a可以看出 ， Tend400 或 Tend500 ， 碘值随着粒径 d 的减小略有增大 当 Tend=300 ， d 4 目的污泥颗粒粒径碘值为 2061

28、 mgg1， 7 目 d 10 目的碘值为 229 mgg1; 当 Tend=500 ， d 4 目时热解残渣的碘值为 3156 mgg1， 10 目 d 18 目的污泥残渣的碘值为 329 mgg1 这主要是因为试样粒径对热传导和气体的扩散有着较大的影响 ， 粒径越小 ， 反应比表面积越大 ( 表 5) ， 热解越有利进行 ， 有利于污泥着火 ; 粒径越大 ， 需要较长的加热时间 ， 即污泥颗粒内部热量传递影响其热解过程 ; 同时 ， 大颗粒污泥的热解产物溢出阻力较大 ， 造成其热解产物析出量少于小颗粒污泥 当 400 Tend500 时 ，情况正相反 : 当 d 4 目 ， Tend= 4

29、00 和 450 时的污泥热解残渣的碘值分别为 332 mgg1和335 mgg1; 当 d 18 目 ， Tend= 400 和 450 时污泥热解残渣的碘值分别为 304 1 mgg1和3186 mgg1; 也就是说 ， 此时热解残渣的碘值随着粒径的减小略有下降 ， 这与上述的变化趋势似乎有90 环 境 化 学 32 卷些矛盾 这可能是因为污泥热解残渣吸附性能除了和内部孔结构有关 ， 还与其表面的化学性质有关 当400 Tend500 时 ， 低分子有机物已基本分解完全 ， 微孔结构已经有了充分的发展 但相对而言 ，在温度较低时 ( Tend=400 ) ， 热解残渣中残留的有机物较多 ，

30、 表面残留的活性官能团较多 ， 热解由化学反应控制 ， 热解速度与颗粒的粒度或颗粒孔结构无关 7图 5 污泥颗粒粒径 d 对污泥热解残渣碘值 ( a) 和亚甲基蓝值 ( b) 的影响反应条件 : RT =45 min， =5 min1， M =0Fig5 Effect of sludge particle size d on iodine value ( a) and methylene blue adsorption ( b) of the pyrolysis charsreaction conditions: RT =45 min， =5 min1， M =0表 5 污泥热解残渣的 BET

31、 比表面积及孔结构随污泥颗粒粒径 d 的变化Table 5 Change in BET surface area and pore structure of the pyrolysis char with respect to sludge particle size dd/目45 57 18BET 比表面积 /( m2g1) 12676 14933 37173微孔比表面积 /( m2g1) 05762 08402 19030中大孔比表面积 /( m2g1) 06914 06531 18143总孔容积 /( mm3g1) 18507 27882 70523注 : 反应条件 : Tend=450

32、 ， =5 min1， RT =45 min， M =0污泥热解残渣的亚甲基蓝值随污泥颗粒粒径的变化见图 5b 从图 5b 可以看出 ， 污泥颗粒粒径对热解残渣的亚甲基蓝值没有大的影响 ; 无论 d 的大小 ， 最小值均出现在热解终温 Tend= 500 25 污泥组分对热解残渣特性的影响污泥热解残渣碘值随组分的变化见图 6a 由图 6a 可知 ， 随着污泥组分的变化 ， 污泥热解残渣的碘值发生如下变化 : 污泥甲残渣的碘值要大于污泥乙 ， 这种现象在 400 Tend500 尤其显著 此外 ， 当Tend450 ， 污泥甲的亚甲基蓝值大于污泥乙 ; 当 Tend450 ， 污泥甲的亚甲基蓝值

33、小于污泥乙 ( 图6b) 这主要是因为污泥甲和污泥乙热解特性的差异 根据热分析实验的结果 ( 图 7) ， 污泥甲的反应区间 T 较窄 ， 为 378 ; 污泥乙的反应区间 T 较宽 ， 为 391 ， 表明它发生显著失重的过程较长 在反应区间 T 内 ， 污泥甲的失重率 T为 384%， 污泥乙为 37. 1% 污泥甲的失重速率峰值略大于污泥乙 污泥甲失重速率的峰值为 1. 99%min1和180%min1， 污泥乙的失重速率峰值为 152%min1和 172%min126 污泥含水率 M 对热解残渣特性的影响污泥的含水率 M 对热解残渣的碘值也有影响 ( 图 8a) 实验结果表明 ， 热解

34、残渣的碘值随着含水率的增大而减小 当含水率 M =10%40%， 热解残渣的碘值基本相同 ， 比干燥基热解得到的残渣的值略高 这是由于在热解过程初期 ， 由污泥包含的水分转化成的高温水蒸气在该复杂反应体系中可能发生两种变化 ， 一部分经冷凝后变成液态水进入热解液 ; 另一部分一方面与同时生成的热解中间产物发生蒸汽重整反应 ( 方程 1) ， 另一方面则与焦炭发生了气化反应 ( 方程 2 和方程 3) ， 有利于 H2等气体的生成 1 期 徐文英等 : 热解工艺参数和污泥理化性质对污泥残渣特性的影响 91有机物( g)+ H2O( g)CO + H2( 1)C +2H2O2H2+ CO2( 2)

35、C + H2OCO + H2( 3)继续提高含水率 ， 碘值有较大幅度的减小 ， 这可能是因为随着温度的升高 ， 实验污泥中含有的水分蒸发加剧 ， 出现沸腾现象 ， 沸腾的泡沫携带部分实验污泥成分残留在放污泥温度较低的刚玉舟上部而难以反应 ， 从而影响了有机物的裂解和挥发 ， 使残渣的比表面积和微孔比表面积减小 ( 表 6) 此外 ， 含水率较大的污泥 ， 在热解过程中胶结成团 ， 影响污泥的传热和传质作用 ， 所以含水率高的污泥热解的速率出现滞后 从试样的外观来看 ， 含水率高的污泥呈固体粒状 ， 而含水率低的污泥呈粉末状 ， 这也能说明污泥的胶结成团特性 在 400 500 热解的中高温区

36、 ， 含水率对热解速率影响不大 ， 因为此时污泥中的水分已基本挥发完全 ， 主要是重油的热解 当含水率为 70%， 污泥中的水分在 450 以上才基本挥发完全 ， 开始热解 ， 此时碘值增大 ( 图 8a) 污泥热解残渣的亚甲基蓝值随污泥含水率的变化见图 8b 从图 8b 可以看出 ， 除干燥基之外 ， 污泥热解残渣的亚甲基蓝值随 M 的增大先减小 ， 在 M =10% 时达到最小值 ; 当含水率 M =10%40%， 热解残渣的亚甲基蓝值基本保持不变 ， 比干燥基热解得到的残渣值低 ; 继续提高 M 到 50%， 亚甲基蓝值有较大幅度的增大 ， 主要是因为中大孔比表面积增大 ( 表 6) 无

37、论 M 的大小 ， 热解残渣的亚甲基蓝值的最小值都出现在热解终温 Tend=450 ， 只有 M =70%污泥颗粒的热解残渣对亚甲基蓝值的最小值出现在热解终温 Tend=500 究其原因 ， 主要是因为污泥颗粒的微孔结构在 Tend=450 有了比较充分的发展 ，而含水率为 70%的污泥颗粒在 450 以上才开始热解 图 6 污泥组分对污泥热解残渣碘值 ( a) 和亚甲基蓝值 ( b) 的影响反应条件 : 污泥颗粒粒径 5 目 d 7 目 ， RT =45 min， =5 min1， M =0Fig6 Effect of sludge components on iodine value (

38、a) and methylene blue adsorption ( b) of the pyrolysis chars，reaction conditions: sewage sludge particle size 5 mesh d 7 mesh， RT =45 min， =5 min1， M =0图 7 污泥组分对热解特性的影响 ， DTG 曲线反应条件 : =10 min1， 氮气吹扫量 : 100 mLmin1， d 200 目 ， M =0Fig7 Effect of sludge components on pyrolytic properties， DTG curveReact

39、ion conditions: =10 min1， purging rate of N2: 100 mLmin1， d 200 mesh， M =092 环 境 化 学 32 卷图 8 污泥含水率 M 对污泥热解残渣碘值 ( a) 和亚甲基蓝值 ( b) 的影响反应条件 : 污泥颗粒粒径 : 4 目 d 5 目 ， RT =45 min， =5 min1， M =0Fig8 Effect of sludge moisture M on iodine value ( a) and methylene blue adsorption ( b) of the pyrolysis chars，reac

40、tion conditions: sewage sludge particle size: 4 mesh d 5 mesh， RT =45 min， =5 min1， M =0表 6 污泥热解残渣的 BET 比表面积及孔结构随污泥水分 Msludge的变化Table 6 Change in BET surface area and pore structure of the pyrolysis char with respect to sludge moisture MsludgeMsludge/%0 10 20 30 40 50 60 70BET 比表面积 /( m2g1) 12676 13

41、527 11171 09706 08357 07730 04519 02790微孔比表面积 /( m2g1) 05762 06012 04569 04148 04077 02751 01258 00739中大孔比表面积 /( m2g1) 06914 07515 06602 05558 04280 04979 03261 02051总孔容积 /( mm3g1) 18507 16483 14443 13233 12201 09086 06779 03348注 : 反应条件 : Tend=450 ， =5 min1， RT =45 min， d =45 目 尽管污泥含水率高低对热解残渣的碘值 、亚甲

42、基蓝值和热解过程没有很大的影响 ， 但污泥含水率越高 ， 其水分蒸发需要的热量就越大 ， 消耗的燃料也就越多 此外 ， 污水处理厂的脱水污泥含水率在 80%左右 ， 如果直接进行热解 ， 热解设备的尺寸将相当大 ， 并且热解产生的热解气由于混有大量的水蒸气因而热值较低 ， 不具有利用价值 所以污泥在热解之前必须进行干燥处理 ， 降低污泥的含水率至 20%25% 离开系统的能量主要是烟气的排放 ， 可以利用排放的烟气为车间厂房冬季供暖或进行污泥的干燥预处理等 可根据不同工艺流程选择最为经济的能量利用方式 3 结论本文研究了热解终温 、升温速率 、停留时间等工艺参数和污泥理化性质对热解残渣特性的影

43、响 研究结果表明 ， 当热解终温 Tend在 300 550 之间 ， 污泥热解残渣的碘值在 450 时最大 ， 亚甲基蓝值在 500 时最小 污泥热解残渣碘值的变化趋势与微孔结构变化不一致 ， 亚甲基蓝值的变化趋势与中大孔结构变化规律也不相符 污泥热解残渣的碘值在 RT =75 min 时达到最大值 ， 此时残渣的比表面积和微孔比表面积最大 ; 亚甲基蓝值的最小值随着停留时间 RT 的延长逐渐往低温区移动 随着升温速率 的增大 ， 污泥热解残渣的比表面积和碘值同时减小 ， 中大孔比表面积也减小 ， 亚甲基蓝值的最小值却总出现在 =3 min1; 无论 的大小 ， 当 Tend= 450 时

44、， 亚甲基蓝值最小 污泥热解残渣的比表面积随着颗粒粒径 d 的增大而迅速减小 ， 但 d 对残渣吸附性能的影响却不大 ， 这可能是因为热解残渣的吸附性能除了和内部孔结构有关 ， 还与其表面的化学性质有关 ; 无论 d 的大小 ， 亚甲基蓝值的最小值均出现在热解终温 Tend=500 当含水率 M =10%40%， 热解残渣的比表面积和微孔比表面积略微减小 ， 碘值和亚甲基蓝值基本保持不变 继续提高 M， 残渣的比表面积和微孔比表面积有较大幅度的减小 ， 碘值也相应减小 ， 亚甲基蓝值增大 1 期 徐文英等 : 热解工艺参数和污泥理化性质对污泥残渣特性的影响 93污泥热解残渣的碘值 380 mg

45、g1， 亚甲基蓝值 16 mgg1 也就是说 ， 污泥热解残渣对液体物质的吸附能力要远强于其脱色能力 因此 ， 该类残渣可用于污水小分子有机物的吸附 ， 也可用于工业废气的吸附 单从小分子有机物的吸附能力这个角度考虑 ， Tend为 450 、RT 为 75 min 和 为 3 min1是较佳的污泥热解工艺参数 参 考 文 献 1 戴晓虎 ， 严媛媛 ， 董滨 ， 等 我国城市污泥处理处置现状分析 / /水处理之光 ， 2011 中国国际给排水水处理展览会 IFAT 论文集 C 2011: 35-42 2 范恒亮 ， 张双全 ， 殷志源 ， 等 污水污泥热解产物的研究进展 J 环境科技 ， 2

46、010， 23( 2) : 152-155 3 Lu G Q， Low J C F， Liu C Y， et al Surface area development of sewage sludge during pyrolysis J Fuel， 1995( 3) : 344-348 4 Seredych M， Bandosz T J Sewage sludge as a single precursor for development of composite adsorbents/catalysts J ChemicalEngineering Journal， 2007， 128: 59-67 5 Bagreev A， Bandosza T J， Locke D C Pore structure and surface chemistry of adsorbents obtained by pyrolysis of sewage sludge-derivedfertilizer J Carbon， 2001， 39: 1971-1979 6 Menendez J A， Dominguez A， Inguanzo M， et al Microwave-induced drying， pyrolysis and gasification ( MWDPG) of