1、臭氧生物活性炭（O 3BAC）一、 臭氧生物活性炭工艺原理臭氧生物活性炭（O 3BAC）深度处理工艺由两部分组成：臭氧氧化和生物活性炭的物理吸附、生物降解。臭氧具有极强的氧化能力，其在水中的氧化还原电位仅次于氟而第二位。利用臭氧氧化作用，初步氧化分解水中的一部分简单的有机物及其还原性物质，使之变为 CO2和H2O，以降低生物活性炭滤池的有机负荷。提高活性炭处理能力；同时臭氧氧化能使水中难以生物降解的大分子有机物，如天然有机物（NOM）断链、开环、氧化成短链的小分子有机物或分子的某些基团被改变从而使原来不能生物降解的有机物转化成可降解的有机物，减少大分子极性污染物 BOD 浓度得到提高，所以提高
2、了处理水的可生化性，同时使个别有机物（POC）转化为（DOC），如腐植酸等，分解后的小分子有机物的极性和亲水性得到了提高，更容易被活性炭吸附和附着在活性炭上的细菌生物降解；臭氧氧化可有效去除水中的酚、氰、硫、铁、锰，并能脱色、除嗅和味、杀藻以及杀菌消除病毒等；臭氧氧化还能有效地减少 UV254的吸收。臭氧氧化后会生成氧气和臭氧混合气体中含有的大量氧气以及剩余臭氧会迅速转化为氧气，不产生二次污染，又可增加水中溶解氧，使生物活性炭滤池有充足的溶解氧（DO），因此促使好氧微生物在活性炭上繁殖。提高了微生物增长潜力，加快生物氧化和硝化作用，延长了活性炭使用寿命，加快有机物的生物降解，从而提高了其对有机
3、物的去除效果；同时臭氧能氧化水中的溶解性的铁和锰，生成难溶性的氧化物。通过过虑，铁、锰的去除率增加，提高过滤速度 50%，延长过滤工作周期，降低了过滤反冲洗水量。臭氧氧化也是减少溴酸化合物形成的有效方法，加强了活性炭对溴酸化合物的高效去除。由于臭氧的强氧化性，在去除水中其它水处理工艺难以去除物质的同时，可以减小反应设备或构筑物的体积；臭氧化还有助于絮凝，改善沉淀效果。因此，臭氧化技术在欧洲、美国、加拿大等国家普遍应用。尤其是进入 20 世纪 70 年代，臭氧氧化技术得到迅速发展，已成为水处理的重要手段之一。活性炭具有发达的微孔结构和巨大的比表面积，具有很强的吸附能力。在净水过程中能有效地去除水
4、中有机物、无机物、合成洗涤剂和阴离子表面活性剂等活性物质。活性炭还具有催化作用，催化氧化臭氧为羟基自由基最终生成氧气，增加水中溶解氧（DO）的浓度。活性炭孔隙多、比表面积大，在迅速吸附水中溶解性有机物的同时，也能富集水中的微生物。活性炭对水中有机物的吸附和微生物的氧化分解作用是相继发生的，微生物的氧化分解作用使活性炭的吸附能力得到恢复而活性炭的吸附作用又使微生物获得丰富的养料和氧气，两着相互促进，形成相对稳定状态，得到稳定的处理效果，从而大大延长了活性炭的再生周期。O 3BAC 工艺中，BAC 处于饱和状态时，DOC和 THMFP 的去除率仍可保持在 36%和 57%。活性炭附着的硝化菌还可以
5、转化水中的氨氮化合物，降低水中的氨氮和亚硝酸盐氮的浓度。同时微生物在活性炭上的活性强于其它载体。活性炭加强了微生物的活性，生物活性炭通过有效地去除水中有机物、氨氮化合物和嗅味，从而提高了饮用水的化学、微生物安全性，是自来水深度净化的一个重要途径。因此，从 20 世纪 60 年代末开始，欧美发达国家在饮用水处理中普遍地采用活性炭，以进一步去除水中的有机污染。此时活性炭处理前多采用预氯化。一般活性炭对溶解有机物吸附的有效范围为：分子量 400 以下的低分子量溶解性有机物；极性高的低分子化合物及腐殖质等高分子化合物难于吸附，支链化合物比直链化合物易于吸附。二、 臭氧生物活性炭水处理效果的影响因素。随
6、着给水水源水体污染的加重，在水处理领域引进臭氧生物活性炭深度处理技术目的的主要是去除水中有机物、氨氮以及亚硝酸盐氮。很显然影响臭氧生物活性炭水处理效果的因素应该包括三个方面：一是原水水质。二是氧化的吸附与传质。三是活性炭滤池的滤料本身及其生产运行参数影响。1、 原水水质的影响。原水水质对臭氧生物活性炭技术有影响的方面，主要有水中有机物的组成和特性、水温以及及 pH 值。 水中有机物的组成和特性。水中有机物的形态各异，性质也不尽相同。其可降解性存在较大差异，但从分子量上看又具有一定的规律，水中可生物降解的溶解性有机物（BDOC）几乎全部来自分子量 1000道尔顿以下的有机物。研究表明：在净水工艺
7、流程中，不同的单元工艺有其特定的有机物去除对象。传统处理对分子量大于 10000 道尔顿的有机物（以 TOC 计）可全部去除，对分子量在 10000 以下的有机物去除率仅 30%左右；活性炭吸附对分子量小于 3000，尤其是对分子量 5001000 的有机物有较好的去除性；生物处理对分子量小于 1000，尤其是对分子量小于 500 的有机物有更好的去除效果。从水中有机物的组成上看：1、由于腐殖质本身已经是微生物分解后形成的较为稳定的化合物，所以一般生物处理很难去除腐殖质。2、多糖是由一些已糖或戊糖通过糖苷键连结起来的大分子聚合物，大量存在于植物中。在受污染水源水中，多糖成分很复杂，常见的有淀粉
8、、纤维素、木质素、果胶质等。这些分子量很大的多聚物，不能透过生物膜，必须由微生物分泌的胞外酶降解为双糖或单糖后，才能被微生物吸收利用。3、水中藻类的胞外产物大部分为生物易降解有机物，藻类细胞分解的初期产物也是生物易降解物，但它的某些分泌物如多肽类以及细胞壁是生物难降解有机物。4、与有机物生成络合物的无机物和大小相当于有机胶体的无机物，其行为类似于生物难降解的有机物而且种类繁多。 水温和 pH 值。首先，水温和 pH 值影响 O3在水中的溶解度和 O3在水中的自分解速率。任何物质在溶剂中都有一定的溶解度，对于气体在水中的溶解度随着温度的升高而降低。在水处理中使用的 O3是低浓度的 O3化空气，也
9、应符合这一规律。研究表明，温度和 pH 值是影响 O3自分解的两个重要参数，Hewes 和Davison 总结了他们的研究结果得出，O 3自分解速率在低 pH值范围内变化很小，O 3自分解速率很慢；当 pH6 时，O 3自分解速率随 pH 值增大而迅速增加。其次，活性炭表面膜中的微生物量，活性及种类对水温和 pH 值等因素的变化也很敏感，容易导致生物活性炭的生物降解效率发生波动。温度主要通过影响微生物的生长速率和代谢性来影响有机物和氨氮等污染物的去除效果。低温会抑制微生物的活性。微生物的生长和代谢活动随着温度的升高而加速，并在最适温度时达到顶点，然后迅速下降，当水温低于 5时，水处理效果极差。
10、 臭氧的吸收与传质。在气液反应过程中间的扩散传质和化学反应是并列进行的，其宏观动力学的定量描述是与气液传质模型密切相关的，当前用来描述气液两相间传质的理论主要有两大类：一是按稳态扩散来处理的双膜理论。一是按非稳态扩散处理的溶质渗透理论和表面更新理论。路易斯（Lewis）和怀特曼（Whitman）的双膜理论把整个相际传质过程简单化为气、液两膜的分子扩散过程。按双膜理论，在臭氧从气相被吸收到液相的过程中。在气液两相的相界处各存在一层很薄的量滞流壮态的气膜，臭氧从气相主体穿过气膜向气液相界扩散。在界面处溶解并达到平衡，界面处溶解的臭氧继续穿过液膜向液相主体扩散，并同时与液相中的物质发生化学反应。气液
11、两相阻力集中在这两个流体膜内，气相主体和液相主体组成均匀，不存在传质阻力。臭氧是通过在气膜和液膜内的稳定的分子扩散过程进行传质的。假设相界面上处于平衡状态，那么整个相际传质的阻力就会全部集中在两个有效膜内。相际传质总阻力等于双膜传质阻力的加和。在两相主体浓度主体一定的情况下，两膜的阻力便决定了传质速率的大小。对于难溶或微溶气体，气相的传质阻力非常小，传质阻力主要集中在液相，因为臭氧在水中微溶，所以它在溶液中的吸收过程阻力集中在液相，如果臭氧不和液相中的物质发生化学反应，则传质过程主要受臭氧从界面向液相主体扩散的速率控制在臭氧被水溶液吸收过程中，臭氧从界面向液相主体扩散和臭氧和液相中的物质所发生
12、的化学反应对传质过程都非常重要。赫格比（Higbi）的渗透理论考虑了在膜内建立起浓度梯度的过渡时间。在过渡时间中，有一个溶质从界面向液膜浓度方向逐步渗透的全过程。在初期渗入尚浅，随着液体与气体接触时间 t 的增长，渗入深度逐步增大，气相接触在液膜内建立浓度梯度，到最后，液相混合浓度梯度消失。这两个过程反复进行，这样臭氧就稳定地扩散通过膜层进入湍流水体。丹克沃兹（Dankweres）的表面更新理论的主要特点是屏弃了停滞膜的概念，认为湍动流体中的某些旋涡能直接在界面和湍动主体之间移动使液体表面单元不断被湍流区移来的一个个液体单元所更新。一个单元在液面停留一段时间又被新移来的单元所置换，使之返回湍流
13、区。这些单元以不稳定扩散方式从气体中吸收溶质。传质速率受水动力和物理化学影响，水动力学特性是同分子运动有关的紊流使相间接触增加，从而传质速率高，物理化学方面。要考虑由于臭氧的不稳定特性产生的自分解反应以及系统内的温度、压力和化学成分，温度和压力影响臭氧的扩散系数，也影响臭氧的溶解度。臭氧在水中的溶解度随压力而增大，同时也随温度降低而提高。同时臭氧在接触池中被水体吸收反应的效率高低与气液接触装置的形式有关，好的臭氧扩散装置可以提高传质效率。在 O3BAC 工艺中 O3的重要作用是将大分子有机物降解为小分子有机物，提高原水的可生化性。研究结果表明，根据水中有机物的类型和浓度，存在一个最佳 O3投加
14、量，O 3投加量高于这个最佳值时，并不会提高原水的可生化性，延长接触时间也不会获得明显的效果。三、 活性炭滤池的滤料本身及其生产运行参数的影响。活性炭滤池对水中有机物的去除是吸附和生物降解综合作用的结果。在运行初期生物膜尚未形成之时，活性炭滤池就对有机物有着非常理想的去除效率，随着净化过程的不断进行，炭上生物量逐渐增加，最后达到某一相对稳定数值。这时炭床的物理吸附和生物膜的生物降解共同负担着对有机物的去除，影响活性炭池的因素较多，下面选择主要部分进行说明。1、 活性炭活性炭具有发达的微孔结构和巨大的比表面积，具有良好的吸附能和化学稳定性，可耐碱、高温和高压以及不易破碎，流体阻力小等特点。活性炭
15、对无机离子的去除，主要通过静电作用实现，离子的大小将是影响吸附效果的主要因素，活性炭对有机物的吸附能力与有机物性质和活性炭本身的微孔结构有关，二者之间的作用是范德华力中的色散力起决定作用。活性炭的表面分子与被吸附的有机物分子之间不发生电子转移，不形成化学键。作为滤料的活性炭滤池中的作用是过滤介质和生物膜的载体，是滤池主要功能实现的物质基础，载体的性质是生物膜形成的主要影响因素。当载体表面带电，疏水性强，孔隙率高、粗糙度大时，容易挂膜；当载体比表面积大、浓度高时，所固着生物量多。微生物附着在载体上后，其生物活性受到影响，这一现象由 Zobel 于 1943 年发现。Hattori、Audic、K
16、lein 等都证明了这一点。Feltch、Klein 和 Ziehr 认为细胞生理活性发生了改变。Dagostine 发现微生物在载体表面发生了基因变异，但 Rittmanm.Manem 等则认为载体表面对微生物本身的活性没有直接影响，微生物活性的变化主要是由于载体的间接影响。这表明现在活性炭载体具有吸附性，在贫基条件下它对基质的吸附使生物膜周围基质浓度增高，促使微生物的增长，提高其降解能力；形成生物膜后。微生物受反应器水力条件影响较小，更容易保留在反应器中使活性炭载体表面生物增多。Marshall认为活性炭吸附能够改变微生物的生物学形态。在高水力负荷下炭滤池池中发现杆菌的表面形态变粗了，从而
17、更有利于吸附。还有研究表明，吸附能改变微生物的生理性质。例如吸附会刺激胞外多聚物的产生，这有利于微生物的附着和恶劣环境下抵御毒害的能力。活性炭比表面积、比孔容积孔径分布等性质反映了多孔为特性的活性炭孔隙的结构情况是决定活性炭吸附能力的基础性指标。通过一种活性炭的孔径分布情况就能判断其对大分子形式或小分子形式吸附性质是否具有较好的吸附能力。通常认为比表面积、碘值、亚甲蓝吸附值等指标高的活性炭就是吸附性能好的活性炭，习惯上都根据这些指标来选择水处理用活性炭。2、 滤池生产运行参数滤池生产运行参数主要包括炭床高度、空床接触时间、反冲洗周期和方式以及水力负荷等指标。张金松等对同一滤床的不同取样出口水进
18、行测定发现，生物活性炭的处理效果只与吸附时间有关，在相同的吸附时间下处理效果与滤速没有相关性。孙昕等在深圳大涌水厂做过中试试验研究，其工艺流程为：预臭氧氧化混凝沉淀过滤臭氧生物活性炭。主要探讨炭床厚度和空床接触时间对生物活性炭净水效果的影响，结果表明，在其所控制条件下，炭床厚度和运行滤速的影响相对较小。生物活性炭的空床接触时间（EBCT）才是影响其净水效果的决定因素，且主要影响有机物和藻类的去除，但炭床厚度大就会反冲洗提出更高的要求，因此吸附时间作为活性炭固定床吸附系统设计的优先控制参数。随着活性炭滤池运行时间的延长，炭粒表面和滤床积累的生物颗粒和非生物颗粒不断增加，使炭粒空隙减少而过量的生物
19、膜又将严重影响滤池的出水水质及时有效的反冲洗对保证生物活性炭滤池的正常运行十分重要。目前，对生物滤池反冲洗过程中的颗粒脱附机理进行一定的研究，但在实际生产运行中反冲洗的具体操作程序及相关参数的选取的报道较少而这些又恰恰是指导生产实际所必须解决的重要问题。四、 臭氧生物活性炭水处理技术的问题1、 有关于臭氧投加方面的问题。臭氧投加的优化与接触反应设备效能的提高是当前臭氧生物活性炭工艺应用中的一个难点。臭氧投加位置分为预臭氧（在混凝前投加）、后臭氧（在活性炭过滤前投加），其作用各不相同。选择合理的投加位置，并对投加量进行优化分配以及提高臭氧的转化效率对提高水处理工艺进行效果和节约运行成本非常重要。
20、2、 关于臭氧副产物方面的问题。臭氧化副产物和臭氧化出水 AOC（可同化有机碳）升高，已成为臭氧化技术应用的一个关键问题。近年来的研究表明，臭氧化会形成溴酸盐、甲醛等一些有害副产物。当水中存在 Br时，臭氧化会形成亚溴酸盐、溴酸盐、溴仿等溴化化合物。溴酸盐被国际癌症研究机构列为可能对人体致癌的化合物。WHO建议饮用水中溴酸盐最大含量 25ug/L。美国 EPA 规定阶段溴酸盐的最大污染物水平为 16ug/L。如何控制出水中的溴酸盐已成为臭氧化技术应用要考虑的一个重要问题。目前国外主要采取多点投加，改变水的化学条件，生物过滤等方法来减少溴酸盐的生成。AOC 的升高是管网中细菌再次繁殖的重要因素，
21、也是管壁生长生物膜和管道腐蚀结垢的重要原因。有研究表明，采用适宜的臭氧投加量并结合生物过滤是控制出水中 AOC 的主要途径。3、 关于活性炭方面的问题。在臭氧生物活性炭工艺中，活性炭的选择，再生方式以及生物活性炭的出水生物安全性一直为研究人员所关注。活性炭性能的优劣直接影响到活性炭吸附能力的高低，生物活性炭通常使用 35 年后就要更换。这部分费用在深度净化运行成本中约占 30%。二甲基异冰片和土臭素一、异嗅物质1.1 造成水体异嗅的主要物质：造成饮用水异嗅异味的原因大致可分为两类：一类是自然因素造成的主要是由土层中天然物质(如铁、硫酸盐)，湖泊底泥释放产生硫化氢或水体中的生物，如藻类、放线菌、
22、浮游动物与硅藻等的代谢物引起; 一类是人为因素造成，主要是人类将能够产生臭味的工业废水或者生活污水直接排入水体造成。目前人们已经查证的异嗅有数种，常见的有下列几种:由浮游生物引起的芳香味、青草味、泥土味、霉味、腐殖臭、药品味、鱼腥臭和臭鸡蛋味;由工业废水引起的酚臭、焦油臭、腐败臭和氯苯味等。Suffet 等曾将导致臭与味的物质及特性整理成嗅味轮，详见图 1.3。其中最为普遍的是一些具有土霉味的化合物，主要包括土臭素，也称为反一 I,10 一二甲基- 反一蔡烷醇(Trans-1,10-dimethyl-trans-9-decalol 或 Geosmin、GSM), 2 一甲基异冰片，也称二甲基异
23、莰醇(2-methylisoborneol,MIB 或 2-MIB ), 2 一异丙基一甲氧基毗嗦(2-isopropyl-3-methoxypyrazine,IPMP), 2 一异丁基一甲氧基毗嗦(2-isobutyl-3-methoxypyrazine,IBMP)及 2，3，6一三氯代茵香醚(2,3,6-trichloroanisole,TCA)等。其中以 Geosmin和 2-MIB 为主，研究得最多。土臭素的英文名称 geosmin 起源于埃及的一种地方语，“ge”表示土，“osmin“ 表示臭味，geosmin 就是土味的意思。1967 年通过化学分析获得上臭素的分子式为 C12H2
24、2O，其结构式见图 1.1。图 1.1 土臭素的化学结构式Fig. I .1 Chemical structure ofGeosmin二甲基异冰片的分子式为 C11H20O，结构图见 1.2。图 1.2 二甲基异冰片化学结构图由图 1.1 和 1.2 可知此土臭素和二甲基异冰片均为环醇类，GSM 为两相连的六角坏结构，属稳定的椅式(chair) 结构，2-MIB 则类似五角环结构，由沸点及亨利常数(Kh)可将两者判为半挥发性有机物。分配系数 Kow 值为溶质在辛醇及水中的分配比，该值越高表示物质的极性越低，GSM 与 2-MIB 的 Kow 值分别为 3.70 和 3.13，属于弱极性分子。此
25、外两者在水中的溶解度不高，是微极性脂溶性化合物，易溶于甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷等有机溶剂。它们在室温下呈半挥发性，在含量高时有樟脑味和药品臭味，而在含量低时则分别为土臭味和霉味，人的嗅觉对其极为敏感，只要含有微量的这些物质便能感觉。根据 N ature 的报道，骆驼之所以能在茫茫沙漠中奇迹般地找到水源，是因为其嗅觉对这些化合物极其敏感。在纯水中，人对GSM 的嗅值 110ng/L，对 2-MIB 的嗅值为 510ng/L ，嗅阈值的确定与温度等具体的环境因素有关，因此有关文献的报道值有所不同。表 1.1 列出几种常见的造成饮用水异嗅的几种物质的嗅阈值。目前尚无报道发现 2-MIB 和 GS
26、M 对生物致死的现象，但是它们对生物体有一定的影响，MutsuyasuNakajima 对 2-MIB和 GSM 对海胆早期发育的抑制作用进行研究。研究表明，2-MIB 和 GSM 抑制受精膜形成的半抑制浓度分别为 68.77 和 I 6.67 mg/L，抑制细胞分裂的半抑制浓度分别为 66.86 和 16.58 mg/L。日本是世界上唯一一个将 GSM 和 2-MIB 列入饮用水指标的国家，规定饮用水中 GMS 和 2MIB 的浓度最高为 10ng/L。我国 2006 年 12 月 29 日发布的，于 2007 年 7 月 1 日实施的生活饮用水卫生标准附录 A 中将土臭素和二甲基异冰片列入
27、生活饮用水水质参考指标，并规定其限值均为 10ng/L。1.2 引起水体异嗅的主要生物导致水体产生异嗅的生物主要有放线菌、藻类和真菌。这些生物产生嗅味的情况见表 1.2。当水源中某些藻类大量繁殖时，在其新陈代谢过程中会分泌多种异嗅物质，从而导致水体变臭。近年来，世界各国相继发表了许多有关水体发生异嗅和水中藻类增殖有关的研究报告。（土臭素是一种土味的、湿泥味的、泥味的、甜菜味的和河床味的嗅味。2甲基异茨醇有一种霉味的、樟脑味的、腐嗅的和地下室的嗅味。2反式4，7顺式癸三烯醛和一种藻类的代谢物 2，4顺式庚二烯醛及 1戊烯3酮产生腥味。嗅味物质通常为挥发和半挥发有机物和无机物。）1.3 土臭素和二
28、甲基异冰片的来源早在 1891 年，Berthelot 和 Andre 就指出放线菌发酵时产生的气味与土壤翻新时散发的气味类似。1964 年，Gerber 从不同放线菌的发酵液中提取到同一种化合物一 Geosmin，并确认它就是使土壤产生特征性气味的物质。不久，Gerber 从放线菌培养物中又分离出了另一种常见的土腥味物质2-MIB。因此，放线菌最初被认为是土臭味化合物的主要来源。随后，人们的注意力转向藻类主要是蓝细菌(蓝藻) ，如鱼腥藻(Anabaena) ,颤藻(Oscillatoria)等，鱼腥藻(Anataena. spp)大量繁殖所产生的异味通常跟 geosmin 的聚集关系密切，而
29、颤藻 (Oscillatoriachalybe)则产生 2-MIB 。Tabachek 和 Yurkowski 等学者陆续证明蓝细菌产生的土臭味化合物正是 Geosmin 和 2-MIB。一些真核藻类，如硅藻(Diatoms)也是土霉味物质的重要来源。此外，真菌中的部分霉菌、原生动物阿米巴，以及极少数植物和倍足纲节动物也能分泌 GSM 或 2-MIB。1.4 二甲基异冰片和土臭素的分布据报道，日本的霞浦湖和琵琶湖、美国的 Mathews 湖、加拿大的 Maritoba 湖、我国的巢湖、东湖、滇池、太湖等都不同程度的存在臭味问题。日本曾对全国 57 个主要的湖泊、水库和贮水池进行调查，79% 的
30、缓流水体存在不同程度的异嗅藻在水体中大量繁殖造成的异嗅发生次数最多，即使蓝藻的含量很少也会导致异嗅的暴发，以蓝藻中的胶鞘藻、颤藻和项圈藻导致的频率最大。Sugiura 证实日本 Kasumigaura 湖中二甲基异冰片的来源为放线菌(P.tenue)和底泥中的蓝藻(Lyngbya alloYgei, Phof0midium viscosum 以及 P. ucninatum )，土臭素的主要来源为链霉菌(Streptomyces) 。连续监测 2-MIB 和 GSM，分别检出最高浓度可达 560 和 90ng/L。在中国的台湾地区，GSM 与 2-MIB 被人们认为是自来水原水中常见导致土霉味化
31、合物，因此经常被作为研究调查的对象。吴俊宗和 Hu andching 等人证实台湾地区的本土藻类会产生引起土霉味的 2-MIB 和 GSM;许多学者对台湾水体 GSM 与 2-MIB 的产生原因进行了探讨，认为不同的水体与环境特性，均有其生成异嗅物质的可能:Yag 等研究发现 GSM 来自于Anabaenamacnospora，而 2-MIB 则为 Phormidium tenue 释放;Hu and Chiang 对台湾地区的丰原净水厂原水进行试验分析，发现Oanobacteria 为该水厂出水中 2-MIB 的主要生成者。在美国 zaguirre 等的研究则指出造成南加州两湖泊之臭味问题者
32、为 Pseudanabaena 所产生的 2-MIB 。1995 年太湖流域多处水体嗅味强度达到明显级(3 级)以上，7 月发生了大范围的供水异嗅事件，供水中有强烈的藻臭和霉味。1.5 异嗅物质的控制技术目前，水厂处理工艺多为传统工艺，包括混凝、沉淀、砂滤等，许多学者对传统工艺去除异嗅物质的效果进行了研究。另外，对于活性炭吸附、化学氧化和高级氧化等处理工艺也进行了相当多的探索。1)传统混凝、沉淀、砂滤净水工艺曝气、混凝、沉淀、砂滤等为传统工艺的净水单元，此类处理单元在去除浑浊度及部分有机物时，对异嗅物质存在着一定的去除效果。Lalezaryt 以曝气方法去除五种土霉味物质GSM、2-MIB、I
33、PMP、IBMP 、TCA，发现初始浓度是影响其去除率的主要因素，当 GSM 与 2-MIB 的初始浓度为100、500、2500、10000ng/L 时，GSM 去除率约为7079% 。 2-MIB 约为 4875%，去除率随初始浓度的升高而升高。Savenhed 对混凝沉淀与砂滤去除异嗅物质进行了小试，发现臭度的去除率只有 50%;汪育俊对凤山净水厂的传统处理工艺(混凝一沉淀一砂滤 )对 2-MIB 去除效率进行了分析，发现 2-MIB 的去除率可达 45%，但残余浓度仍然较高(47ng/L)。Kim等发现原水( 含有 GSM, 2-MIB 浓度分别为 15.6、82ng/L 经混凝一沉淀
34、一快砂滤后，GSM 与 2-MIB 的去除率分别为 11.5%与20.7%，残余浓度仍有 13.8 与 65ng/L，均大于两种物质的嗅阈值。可见传统工艺对于异嗅的去除虽有部分效果，但并不理想，还需要依赖其他深度处理工艺。2)高级氧化工艺化学氧化法是借助氧化剂的高氧化电位对目标物进行分解去除，目前，大多水厂以氯作为氧化剂进行预氧化，降低微污染水源水中有机物含量，但由于水源污染日益严重，为达效果提高加氯量，却也提升消毒副产物致癌问题，现阶段的水厂多寻求替代氧化消毒剂，以达兼顾处理效果与安全的目的，常见的替代氧化剂有臭氧、二氧化氯与高锰酸钾等。然而使用氧化剂尽管可以去除部分异嗅物质，但是氧化剂氧化
35、其他物质而生成的新物质或者残余的氧化剂本身也具有令人感觉不舒服的臭味。臭氧可应用于异嗅的控制，Glaze 等对比了 6 种不同氧化剂(HOCI,、 NH2CI、C10 2, KMn04、H 2O2、0 3)及三种联用工艺(03/UV、0 3/H2O2、H 2O2/UV)对两个水厂原水中 6 种臭味物质的去除效果，结果发现 HOCI、NH 2CI、C10 2、KMn0 4、H 202 无法有效控制水厂的嗅味问题，氧化剂的氧化能力不足以将 GSM与 2-MIB 有效氧化分解 ;臭氧氧化能力强，对与 2-MIB 和 GSM有较好的去除率;Kim 等曾进行臭氧活性炭吸附模型场研究，经混凝一沉淀一快砂滤
36、后，先经臭氧氧化，GSM 与 2-MIB 的去除率分别由原来之 11.5%与 20.7%提高为 33.3%与 28.1%，臭氧活性炭工艺比直接的活性炭滤床工艺更能提供有效的控制异嗅问题。Atasi 等利用臭氧 /H2O2 联用工艺去除五种嗅味物质，其中三种分别为 GSM,2-MIB,IPMP，cis-3-hexenyl acetate( 草臭)与trans,trans-2,4-heptadienal(鱼腥臭)，发现臭氧的投加量是控制嗅味的主要因素，其他因素诸如温度，投加位置和与双氧水联用是否对降解效果的影响较小。当臭氧的投加量为 0.5mg/L，去除率约为 20-30%;当投加量达 2mg/L
37、，去除率则可达 80%以上;此外在沉淀后投加 03 比直接在原水中投加对嗅味的去除率高:双氧水与臭氧的联用工艺对 GSM 的去除率仅增加 10%，且需控制反应 pH 等于 8，因此 H2O2 的投加对臭氧氧化作用不大;Ho 等配水进行 2-MIB 与 GSM 的臭氧氧化试验，结果发现背景有机物的特性将影响臭氧氧化分解 2-MIB 与 GSM 的效果，当水中存在高色度与具有 UV 吸收特性的物质时， 2-MIB 与 GSM 去除效果较好，主要原因是由于臭氧与具有高色度与 UV 吸收特性的有机物反应后产生 OH 氢基自由基比臭氧更具有氧化能力。Nerenberg 等曾指出以单独的臭氧氧化作为水处理
38、工艺将导致处理后水生物活性增强，从而带来一系列的水质安全性问题。高锰酸钾常被认为可以去除嗅味，Lalezary 等曾以 KMn04 为氧化剂，对五种土霉味溶液(IPMP、IBMP 、 2-MIB、TCA、GSM) 进行去除研究，结果显示 KMn04 对任何一种嗅味物质都不具有明显的氧化效果，去除率均小于 20%;Glaze 等投加 3mg/L 高锰酸钾、接触时间 2h，发现 GSM 与 2-MIB 的去除效果不佳，此外，Suffe 等比较了氯、臭氧、高锰酸钾对嗅味的去除，发现高锰酸钾对土味、腥味等嗅味的控制效果并不理想。二氧化氯应用于水处理工艺，主要目的是为了减少消毒副产物的生成，对于异嗅物质
39、的控制也有一定的效果。根据Lalezary 等的研究，对比不同氧化剂处理异嗅水样，对 GSM 与2-MIB 处理效果分别为 C1O2 03 MnO2（s） C12KMn04 与C102O3Cl2Mn02(s)KMn04，C1O 2 的有效氯投加量为4mg/L，反应时间 2h, GSM 与 2-MIB 之浓度分别由 200ng/L 降至 80ng/L 与 150ng/L 左右，当投加量大于 4mg/L 时，去除率便无明显增加，相对于其它氧化剂，二氧化氯则较能有效降低水中异嗅。Glaze 等在其研究中指出二氧化氯并无法有效氧化控制嗅味物质，当有效氯投加量为 3mg/L，反应 120min, 2-M
40、IB 与GSM 的去除率仅为 2%与 17%，此与 Lalezary 等的研究结果似有冲突，其推测可能由于原水中存在促进臭氧产生高氧化能力的自由基所导致。3)吸附处理工艺活性炭被利用来去除臭味物质在国外已有相当多的研究。Chen 等人曾探讨不同材质的 GAC 对 2-MIB 的吸附容量，并指出水中的天然有机物（NOM)与溶解性疏水有机物的存在将与2-MIB 共同竞争吸附位置，而 Kim 等比较了单独使用 GAC 与臭氧活性炭联用两种工艺对五种常见的土霉味物质(GSM、IPMP、IBMP 、TCA 与 2-MIB)的去除效果，其中臭氧活性炭联用比单独使用 GAC，GSM 与 2-MIB 去除率略
41、有提高。翁玉芬研究发现 16.7mg/L 的粉状活性炭使初始浓度为 500ng/L的 GSM 达到 95%的去除率; 马胜雄研究发现臭氧活性炭可提高单独活性炭对 GSM 的去除效果，但当臭氧投加量过高时，吸附量反而降低。洪旭文采用粉状活性炭去除臭味物质，用于应对突发性异嗅问题非常有效。粉末活性炭用于去除嗅味及水中其他挥发性有机物相当有效，水中有机物对嗅味物质存在着竞争吸附现象，而且水中余氯的存在将降低嗅味物质的吸附效果，因此投加 PAC 处理时，应避免与氯消毒工艺同时进行，而且PAC 的投加量应视水质而定，根据实验求得经济有效的投加剂量;洪正中曾对蓝绿藻异嗅物质的发生机理作了深入探讨，指出用合
42、成的分析纯异嗅物质(2-MIB 与 GSM)进行活性炭吸附试验，可以达到满意的效果，但是实际应用中，异嗅物质并不全部.游离于蓝藻体外，活性炭无法将胞内的异嗅物质去除。加氯消毒工艺将使得藻类胞内的异嗅物质释放从而再度导致异嗅问题，因此进行活性炭吸附处理异嗅物质之前，需采用混凝一沉淀将藻类去除。4)生物处理土霉味物质在天然水体中的浓度很低，化学反应一般为可逆反应，由于存在反应平衡问题，化学方法很难根除这些痕量污染物，而微生物法则可以完全去除低浓度的物质。实际上，自然界的土霉味物质存在一个较长的动态平衡过程，除挥发、生物富集外，主要是被微生物分解或利用而清除。微生物极其丰富的生物多样性，决定了它们具
43、有代谢分解有机物质的多样性，微生物由于体积小、比表面积大，能不断从周围环境中获取营养物质，通过一系列的生理生化反应，获得赖以生长的能量。事实上早在 1964 年，就有文献显示格兰氏阳性菌会代谢嗅味物质; 1988 年， Sumitomo 在使用砂滤处理异味水体时，发现了一种具有降解土霉味化合物的假丝酵母，并成功地从该菌中分离出了一种具有降解 2-MIB 的粗提酶。1988 年，Izaguirre等从水体中分离到一种可以降解 mg/L 级 2-MIB 的假单胞菌。1996 年，Tanaka 等从污水处理厂的逆流水中分离出能降解 2-MIB 的假单胞菌和肠杆菌，并发现这 2 种菌各自有不同的降解途
44、径。Saadou 和 EI-Migdadl 进行了革兰氏阴性菌降解 GSM 的研究。与 2-MIB 相比， GSM 在作为唯一碳源时难以降解，但在加人少量乙醇后，可通过共代谢作用，达到降解的目的。McGuire 指出生物处理对异嗅的去除有很好的效果，Terauchi 等曾研究生物滤床对于 2-MIB 的去除效果，当原水中含最高浓度为 1407ng/L 的 2-MIB，经过生物滤床后，可达 6080%之去除率，且同时可有效的去除浑浊度、色度、Fe、Mn 和 NH4-N 等。Nerenberg 等对臭氧生物滤床进行了嗅味去除的研究，单独使用臭氧，氧化后出水生物活性增加，水质安全性降低;单独使用生物
45、滤床，则存在营养盐不足的问题，因此在臭氧氧化后增加生物滤床，借助臭氧氧化分解的产物左右生物的食物，从而达到去除异嗅的效果。研究发现，原水(含有 2-MIB 约 1443ng/L)经臭氧后 2-MIB 的去除率为 3665% ，经生物滤床可再提高去除率约 4626%，总去除率可达 93%以上，另外 Nerenberg 研究发现当臭氧所导致的不稳定性愈高，愈是增强后续生物滤床对有机物的分解能力，此法可有效地将 2-MIB 降低到氏于嗅阈值的范围。此外，可通过水生生物，如鞭毛虫、草履虫对藻类和水生放线菌的捕食作用来降低土腥味物质的产生。这些研究给降解水体中土腥味化合物开辟了新方向，生物降解与其它方法
46、相比，既经济又环保，但在技术上尚待进一步研究。5)其它方法铜离子(Cu 2 )可以抑制水中藻类释放嗅味物质，Saadoun等的研究显示，当环境中 Cu2 的浓度大于 6.92mg/L 时，水中无 GSM 被检测出。 Sklenar 等却指出当原水中投加硫酸铜后，水中的 GSM 浓度升高了，主要的原因可能是 Cu2 杀死的藻类细胞所释放出 GSM。膜处理近年来被广泛的应用于水厂的后续深度处理，Laine 等的研究发现，单独使用低压膜过程(如超滤UF)无法有效降低嗅与味问题，仅能将原水的初嗅数由 9 降至5，而当在其前端投加粉状活性炭则可将原水之初嗅数值降至2,Laine 对 NF 膜、低压 RO
47、 膜及 RO 膜同样进行了研究，但无法确定其处理效果，主要原因在于实验室的短程膜程序会导致结果的不稳定性，所以仍需完整的模厂试验求证数据。叶宣显等采用传统工艺(混凝一沉淀一无烟煤砂滤)与深度处理(软化、GAC 或臭氧) 联合膜处理，结果发现传统程序与软化、MF,NF联用以及混凝沉淀一软化一 MF 一臭氧一 GAC 床两种水处理流程中均未检出嗅味物质，传统工艺联用 MF,NF，嗅味检出率14.2%;传统工艺与软化、NF 联用检出率 32%。膜处理工艺的应用目前仍处于发展阶段，而其缺点主要在于膜阻塞问题，必须配合适当的前处理，才能应用于水厂的饮用水处理。臭氧基本知识一、臭氧的基本性能臭氧（O 3）
48、是氧（O 2）的同素异形体，纯净的 O3 常温常压下为蓝色气体，密度为 2.143kg/m3（0 760mmHg），与空气的密度比1.657。O 3 是一种具有刺激性气味的有毒气体，人在 O3 环境中工作的允许浓度值为 0.1PPm。O 3 在水中的氧化还原电位为 2.076 伏，比氯（1.36 伏）高出 50%以上，因此 O3 具有很强的氧化能力（仅次于氟），能氧化大部分有机物，能腐蚀金属。O 3 在水中的溶解度大于氧，采用一定的扩散方式，O 3 对水的传质系数可达 90%以上。O 3 极不稳定，会分解成 O2，同时放出大量的热量。O 3 在空气中分解消失的半衰期为 12h,在水中的分解速度
49、比在空气中快得多，水中 O3 浓度为 3mg/L 时，常温常压下，其半衰期仅为 510min。由于 O3 极不稳定，且无法储存，只能现场制备直接使用。O 3 可通过 O2 制得，其热化学方程式如下：3O 22O 3-288.9KJ。工业用O3 制备一般采用无声放电法：原料气（O 2 或空气）通过放电管间隙，气流中的一部分 O2 在高电压作用下激发为氧原子，氧原子和其它O2 生成 O3。这一过程中，在放电间隙将产生大量热量，它会加速O3 的分解而影响产量，必须采取适当的冷却措施。二、电晕放电法原理：电晕放电法，传统观点认为臭氧生产有利的放电形式是均匀分布在放电空间的无声的电晕放电。在电晕放电过程中，含有氧气的气体间隙在高电压下被击穿而导电。放电空间的部分气体分子被离子化成为导电质点，产生特殊的蓝紫色辉光并放出大量的热。电晕放电时放电间隙的电压降大（数千伏到数十千伏），电流密度较小（通常低于 1A/m2）。放电过程中，大部分电子在放电空间里被电场加速到约 10-18j（6.24leV）的能量。一般认为放电法生产臭氧的过程如下：氧气分子的共价键被外来的高能量电子断开，当高能态氧原子重新组合成分子的时候就有一部分会构成臭氧分子。氧气分子
