1、2015 年 第 5 期 摘 要 : 阐 述 了 液 相 加 氢 技 术 的 理 论 基 础 、 优 点 及 局 限 性 , 结 合 工 业 应 用 现 状 分 析 了 IsoTherming 液 相 加氢技术 、 SRH 液相循环加氢技术和 SLHT 连续液相加氢工艺的技术特点及发展前景 。 关键词: 液相加氢 ; 技术特点 ; 工业应用 ; 发展前景 中图分类号: TE 624.43 文献标识码: B 文章编号 : 1671 - 4962 ( 2015 ) 05- 0005- 03 液相加氢技术应用现状分析 谢海群 , 冯忠伟 ( 克拉玛依石化公司 , 新疆 克拉玛依 834000 ) A
2、pplication situation of liquid phase hydrogenation technology Xie Haiqun , Feng Zhongwei ( Karamay Petrochemical Company , Karamay 834000 , China ) Abstract : This paper described theoretical basis , advantages and limitations of the liquid phase hydrogenation technology. Combined with industrial ap
3、plications , it analyzed the technical feature and development prospect of three liquid phase hydrogenation technologies : IsoTherming liquid phase hydrogenation technology , SRH liquid phase hydrogenation technology and SLHT continuous liquid phase hydrogenation process. Keywords : liquid phase hyd
4、rogenation ; technical features ; industrial applications ; prospects 目 前 传 统 加 氢 技 术 成 熟 稳 定 、 应 用 广 泛 , 但 该 工 艺 需 在 一 定 的 氢 分 压 下 维 持 较 高 的 氢 油 比 , 因 而 需 要 借 用 大 量 的 循 环 氢 用 于 相 间 传 质 、 传 热 等 工 序 , 带 来 大 量 的 动 力 消 耗 和 资 金 投 入 。 为 了 降 低 装 置 的 能 耗 和 投 资 , 液 相 加 氢 技 术 被 研 发 并 得 到认可 。 液 相 加 氢 技 术 即 在
5、反 应 部 分 不 设 置 H 2 循 环 系 统 , 依 靠 溶 解 足 量 H 2 的 液 相 产 品 循 环 代 替 循 环 氢 来 满 足 反 应 对 H 2 的 需 要 , 从 而 大 幅 度 降 低 能 耗 的 新型加氢工艺 。 1 液相加氢技术 液 相 加 氢 技 术 的 提 出 基 于 4 个 理 论 : ( 1 ) 传 统 加 氢 中 , 整 个 反 应 的 控 制 步 骤 为 H 2 从 气 相 扩 散 并 溶 解 到 液 相 。 加 氢 反 应 是 在 液 相 中 而 不 是 在 气 相 中 进 行 的 , 液 相 环 境 有 利 于 加 氢 反 应 的 进 行 ; (
6、2 ) H 2 在 高 温 、 高 压 环 境 中 的 溶 解 速 率 较 快 , 能 及 时 弥 补 反 应 器 内 化 学 耗 氢 产 生 的 空 缺 ; ( 3 ) 由 亨 利 定 律 : 氢 分 压 = 氢 溶 解 常 数 溶 解 氢 浓 度 可 知 , 只 有 反 应 器 中 始 终 存 在 着 气 相 ( 即 存 在 氢 分 压 ) , 气 相 中 的 H 2 才 能 随 时 溶 解 到 液 相 中 ; ( 4 ) 为 了 保 证 催 化 剂 的 长 周 期 运 转 , 应 防 止 催 化 剂 由 于 贫 氢 而 失 活 , 反 应器液相中的溶解 H 2 应始终处于饱和状态 1 。
7、 液 相 加 氢 油 中 溶 解 的 H 2 量 是 关 键 问 题 2 。 宋 永 一 等 3 用 Aspen- HYSYS 软 件 模 拟 计 算 在 不 同 压 力 、 温 度 条 件 下 H 2 和 H 2 S 在 柴 油 中 的 饱 和 溶 解 度 曲 线 。 得 出 结 论 , 随 着 压 力 、 温 度 的 提 高 H 2 饱 和 溶 解 炼 油 与 化 工 REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY 外油田工程 , 2003 ( 4 ) : 65 - 67. 5 Glen Brons. Solvent Deasphalting Effects on Whole
8、 Cold Lake Bitumen J .Energy and Fuels , 1995 ( 9 ) : 641- 647 . 6 G.S.Dang , B.S.Rawat. Role of Solvent Deasphalting in Processing Petroleum Residues in Refineries J .Chemical Engineering World , 1995 ( 6 ) : 823- 826. 7 Dickenson R. L. , Biasca F. E. , Schulman B. L. , et al. Refiner options for c
9、onverting and utilizing heavy fuel oil J . Hydrocarbon Processin g , 1997 , 76 : 57- 62. 8 李晓文 . 溶剂脱沥青的技术进展与工艺优化 J . 中外能源 , 2007 ( 2 ) : 68- 73 . 9 李德飞 . 溶剂脱沥青专利技术及其应用 J . 当代化工 , 2005 , 34 ( 1 ) : 4- 7 . 10 王 治 卿 , 任 满 年 , 郭 爱 军 , 等. 丁 烷 脱 油 沥 青 掺 兑 催 化 裂 化 油 浆 的 减粘裂化研究 J . 炼油技术与工程 , 2007 , 37 ( 1 )
10、 : 6 - 9. 收稿日期: 2014- 04- 11 作 者 简 介 : 沐 俊 , 男 , 中 国 石 油 大 学 ( 华 东 ) 化 学 工 程 学 院 在 读 硕 士 研 究生 , 研究方向为重质油化学与加工 。 5炼 油 与 化 工 REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY 第 26 卷 度 增 大 ; 随 着 温 度 提 高 H 2 S 的 饱 和 溶 解 度 降 低 , 压 力 对 H 2 S 饱 和 溶 解 度 影 响 不 大 4 。 在 加 氢 脱 硫 反 应 温 度 区 ( 一 般 高 于 300 ) 随 着 压 力 提 高 , H 2 在 油 品 中
11、 溶 解 度 大 幅 提 高 , 而 H 2 S 在 油 品 中 溶 解 度 大 幅 降 低 5 。 所 以 提 高 温 度 或 增 加 压 力 与 常 规 滴 流 床 加 氢 一 样 , 都 有 利 于 加 氢 反 应 的 进 行 及 催 化 剂 的 长周期运行 。 2 液相加氢技术的优点及其局限性 2. 1 优点 ( 1 ) 液 相 加 氢 技 术 取 消 了 循 环 氢 系 统 , 在 能 耗 方面具有明显优势 。 ( 2 ) 加 快 了 反 应 速 率 , 因 为 反 应 所 需 的 H 2 通 过 油循环提供 , 无需 H 2 的传质过程 。 ( 3 ) 催 化 剂 完 全 湿 润
12、, 活 性 中 心 可 以 被 更 充 分 利 用 , 降 低 了 所 需 催 化 剂 总 量 , 反 应 器 尺 寸 变 小 , 使 催 化 剂 局 部 失 活 、 结 焦 减 少 , 轻 组 分 形 成 及 损 失 减少 。 ( 4 ) 反 应 放 热 被 大 量 循 环 油 吸 收 , 反 应 器 温 升 比传统工艺低 , 趋向于等温操作 。 ( 5 ) 以 循 环 油 系 统 代 替 循 环 氢 系 统 , 无 需 循 环 氢 压 缩 机 和 冷 、 热 高 压 分 离 器 、 高 压 胺 液 吸 收 系 统 , 减 少 了 占 地 面 积 和 设 备 投 资 , 同 时 也 降 低
13、了 设 备维护成本和装置的运行安全风险 。 ( 6 ) 反 应 器 设 计 更 灵 活 , 因 为 反 应 器 内 为 全 液 相 , 不 再 受 双 相 流 动 模 型 的 限 制 ; 反 应 器 的 壁 厚 也 可以降低 , 使制造成本和周期减少 6 。 2. 2 局限性 ( 1 ) 液 相 加 氢 反 应 原 料 适 应 性 差 , 对 高 氢 耗 、 高 氮 油 非 常 不 合 适 , 尤 其 不 能 适 应 耗 氢 高 的 劣 质 二次加工柴油的深度加氢精制 。 ( 2 ) 反 应 器 内 液 位 较 难 控 制 , 在 气 体 流 量 偏 小 的 条 件 下 产 生 的 气 体 浮
14、 力 是 较 难 解 决 的 技 术 难 题 , 床 层 间 需 设 置 排 气 措 施 以 维 持 液 位 稳 定 , 需 要 较复杂的反应器内构件及仪表控制来实现 7 。 ( 3 ) 由 于 装 置 开 工 后 往 往 达 不 到 设 计 指 标 , 为 了 使 产 品 合 格 , 往 往 需 要 增 大 循 环 比 , 不 仅 增 加 了 成本 , 也降低了装置的产量 。 ( 4 ) 循 环 泵 是 连 续 液 相 加 氢 装 置 中 的 核 心 设 备 , 该 泵 的 稳 定 运 行 是 装 置 长 周 期 稳 定 操 作 的 保 障 。 液 相 加 氢 流 程 中 循 环 泵 的 典
15、 型 特 点 是 高 温 、 高 压 、 大 流 量 和 低 扬 程 8 。 由 于 物 料 的 特 殊 性 , 其 中 含 有 大 量 的 H 2 S 和 H 2 , 容 易 造 成 循 环 泵 的 泄 露 , 导 致 比 较 严 重 的 后 果 。 该 泵 一 般 都 使 用 进 口 的 , 费用较高 。 液 相 加 氢 技 术 有 很 多 传 统 加 氢 无 法 比 拟 的 优 势 , 但 由 于 其 本 身 反 应 特 点 并 且 还 处 于 工 业 化 初 期 , 有些不足限制了液相加氢技术的发展 。 3 液相加氢技术的应用 目 前 液 相 加 氢 技 术 主 要 包 括 : 杜 邦
16、 公 司 的 IsoTherming 液 相 加 氢 技 术 、 中 石 化 洛 阳 工 程 有 限 公 司 和 抚 顺 石 油 化 工 研 究 院 共 同 开 发 的 SRH 液 相 循 环 加 氢 技 术 、 中 国 石 化 工 程 建 设 有 限 公 司 和 北 京 石 油 化 工 科 学 研 究 院 共 同 开 的 SLHT 连 续 液 相 循环加氢技术 。 3. 1 IsoTherming 工艺 IsoTherming 技 术 由 工 艺 动 力 学 公 司 ( 设 在 美 国 阿 肯 色 州 的 技 术 开 发 公 司 ) 开 发 而 成 9 , 于 2003 年 首 次 实 现
17、商 业 化 。 杜 邦 在 2007 年 8 月 并 购 了 IsoTherming 液相加氢处理技术 10 。 IsoTherming 技 术 的 核 心 是 利 用 循 环 油 为 反 应 提 供 所 需 要 的 H 2 。 循 环 油 的 作 用 是 把 反 应 所 需 要 的 H 2 送 到 反 应 器 中 , 同 时 起 到 冷 源 的 作 用 并 实 现 更 等 温 的 反 应 条 件 , 有 效 减 少 催 化 剂 的 结 焦 现 象。其工艺流 程见图 1 。 !“# $ % & ( ) * +,- ./&01 2/() 34560* 789: 图 1 IsoTherming 技
18、术工艺流程 IsoT h erming 技 术 是 应 用 最 早 的 液 相 加 氢 技 术 , 在 关 键 技 术 如 : 液 位 控 制 、 循 环 物 料 以 及 H 2 混 合 等 方 面 更 成 熟 。 IsoTherming 工 业 化 国 内 的 应 用 情况 11 见表 1 。 表 1 IsoTherming 工业化情况 国 外 液 相 加 氢 较 多 用 于 超 低 硫 柴 油 生 产 , 有 些 改 造 的 装 置 在 原 装 置 反 应 器 前 加 入 液 相 加 氢 反 应用企业 泉州石化公司 长庆石化公司 湖北金奥公司 扬州置年公司 产量 / ( Mt a - 1
19、) 3. 75 0. 6 1. 0 0. 4 项 目 柴油加氢 柴油加氢 柴油加氢 柴油加氢 投产日期 2014 年 4 月 2013 年 7 月 2012 年 4 月 2011 年 5 月 62015 年 第 5 期 谢海群 , 等. 液相加氢技术应用现状分析 应可以生产出硫含量低于 15 g/g 的柴油 。 3. 2 SRH 液相循环加氢技术 SRH 液 相 循 环 加 氢 技 术 是 由 中 石 化 洛 阳 院 和 抚顺研究院共同开发 。 SRH 液 相 循 环 加 氢 与 其 他 液 相 加 氢 不 同 的 是 其 装 置 设 置 了 2 个 加 氢 反 应 器 , 液 相 产 物 分
20、 2 路 循 环 , 增 加 了 装 置 的 灵 活 性 , 使 油 品 更 充 分 加 氢 , 能 减 少 循 环 比 。 其 工 艺 流 程 见 图 2 ; SRH 液 相 加 氢 技 术工业化应 用情况见表 2 。 !“# !“$ %&$# & () *)+2 A,-+ ./ 01$ *)+1 B,-+ 图 2 SRH 液相循环加氢中试装置流程 表 2 SRH 液相加氢目前工业化情况 长 岭 石 化 公 司 于 2009 年 首 次 将 SRH 液 相 循 环 加 氢 技 术 工 业 化 , 以 煤 油 、 混 合 柴 油 、 常 二 线 柴 油 为 原 料 可 分 别 生 产 合 格
21、的 3 # 喷 气 燃 料 、 国 柴 油 、 国 柴 油 ; 该 装 置 长 期 稳 定 运 行 表 明 SRH 液 相 循 环 加 氢 技 术 和 关 键 设 备 成 熟 可 靠 。 九 江 石 化 公 司 以 混 合 柴 油 为 原 料 , 生 产 硫 含 量 小 于 50 g/g 的 精 制柴油和部分稳定汽油 。 3. 3 SLHT 连续液相循环加氢装置 SLHT 连 续 液 相 加 氢 装 置 的 最 大 不 同 是 采 用 了 上 流 式 反 应 器 , 反 应 物 流 的 气 液 两 相 自 下 而 上 流 过 催 化 剂 床 层 , 介 质 流 动 方 向 与 气 体 扩 散
22、方 向 一 致 , 最 大 程 度 的 减 小 了 气 体 在 反 应 器 内 局 部 累 积 的 可 能 性 , 有 利 于 将 少 量 的 H 2 分 布 均 匀 。 而 下 行 式 反 应 器 在 气 体 流 量 偏 小 的 条 件 下 产 生 的 气 体 浮 力 是 较 难 解 决 的 , 床 层 间 需 设 置 排 气 措 施 以 维 持 液 位 稳 定 , 这 将 需 要 较 复 杂 的 反 应 器 内 构 件 及 仪表控制来实现 。 与 下 行 式 反 应 器 相 比 , 上 流 式 反 应 器 还 具 有 较 高 的 催 化 剂 装 填 率 ( 床 层 间 距 约 1 m )
23、, 需 要 的 内 构 件 少 且 技 术 成 熟 , 内 构 件 占 用 空 间 小 检 修 及 安 装工作量小 , 同时反应器压降小 , 节约能耗 。 SLHT 连续液相加氢装置工艺流程见图 3 。 !“#$% !“& ()* +$, -./ 01* 图 3 连续液相柴油加氢装置工艺流程 原 料 油 与 H 2 在 混 氢 器 混 合 后 , 与 反 应 生 成 油 进 行 换 热 , 加 热 后 , 与 循 环 油 混 合 , 一 起 自 下 而 上 流 经 反 应 器 , 在 催 化 剂 作 用 下 , 进 行 加 氢 脱 硫 、 脱 氮等精制反应 。 SLHT 连续液相加氢装置工业化
24、情况见表 3 。 表 3 连续液相加氢工业化情况 4 结束语 液 相 加 氢 技 术 可 以 生 产 低 硫 柴 油 , 且 在 能 耗 方 面 有 较 大 优 势 , 降 低 了 生 产 成 本 。 中 石 化 镇 海 炼 化 公 司 液 相 加 氢 工 艺 在 航 空 煤 油 生 产 上 的 工 业 应 用 和 煤 焦 油 的 生 产 , 标 志 着 我 国 液 相 加 氢 技 术 已 经 向 多 样 化 发 展 。 从 反 应 原 理 及 反 应 条 件 上 看 , 液 相 加 氢 不 仅 可 以 应 用 在 柴 油 液 相 加 氢 上 , 也 可 以 应 用 在 煤 油 加 氢 精 致
25、 、 润 滑 油 加 氢 、 蜡 油 加 氢 处 理 和 低 转 化 率 的 加 氢 裂 化 装 置 中 , 尤 其 适 用 于 现 有 装 置 扩 能 改 造 , 可 作 为 滴 流 床 系 统 的 前 置 反 应系统 , 充分发挥其技术优势 。 参考文献: 1 刘凯 祥 , 李浩 , 孙丽 丽 , 等. 连续 液相 加氢 技术 工艺 计算 验证 J . 石油炼制与化工 , 2012 , 43 ( 7 ) : 67 - 70. 2 刘 晨 光 , 阙 国 光 . 氢 气 在 石 油 馏 分 中 溶 解 度 的 测 定 J . 炼 油 设 计 , 1999 , 29 ( 5 ) : 33- 3
26、6. 3 宋 永 一 , 方 向 晨 , 刘 继 华 . SRH 液 相 循 环 加 氢 技 术 的 开 发 及 工 业 应用 J . 化工进展 , 2012 , 31 ( 1 ) : 240- 246. 4 王 世 丽 . 柴 油 液 相 加 氢 原 料 油 中 氢 气 和 相 关 气 体 溶 解 度 研 究 D . 郑州 : 郑州大学 , 2013 . 5 Didier Ronzea , Pascal Fongarlandb , Isabelle Pitaultb. Hydrogen solubility in straight run gasoil J . Chemical Engine
27、ering Science , 2002 , 57 : 547- 553 . 6 马 文 志 . 柴 油 液 相 加 氢 精 制 技 术 与 传 统 加 氢 精 制 技 术 的 比 较 J . 应用企业 胜利石化 湛江东兴炼化公司 九江石化 中石化长岭石化 产量/ ( Mt a - 1 ) 1. 0 2. 0 1. 5 0. 2 项 目 柴油加氢 柴油加氢 柴油加氢 柴油加氢 投产日期 2013 年 6 月 2013 年 5 月 2012 年 1 月 2009 年 10 月 应用企业 哈尔滨石化公司 安庆石化公司 石家庄炼化公司 产量/ ( Mt a - 1 ) 1. 0 2. 2 2. 6
28、项目 柴油加氢 柴油加氢 柴油加氢 投产日期 2014 年 9 月 2013 年 9 月 2011 年 12 月 7炼 油 与 化 工 REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY 第 26 卷 摘 要 : 克 劳 斯 工 艺 是 将 硫 化 氢 转 变 为 硫 磺 的 工 业 方 法 , 应 用 液 硫 完 成 H 2 S 的 转 换 优 势 在 于 能 够 利 用 液 硫 中 溶 解 的 H 2 S , 且 可 以 应 用 克 劳 斯 工 艺 和 超 克 劳 斯 工 艺 的 高 效 催 化 剂 。 文 中 概 述 了 液 硫 中 的 克劳斯反应研究进展 , 阐述了不同的检测
29、实验及其相关结论 。 关键词 : 液硫 ; 克劳斯反应 ; 硫的回收率 ; 研究进展 中图分类号 : TQ 03 文献标识码 : B 文章编号: 1671- 4962 ( 2015 ) 05 - 0008 - 03 克劳斯工艺在硫回收中的应用研究进展 王利波 1 , 董利刚 2 , 王君华 3 , 樊文娟 3 ( 1 . 中 国 石 化 中 原 油 田 普 光 分 公 司 天 然 气 净 化 厂 , 四 川 达 州 635000 ; 2 . 中 国 石 化 中 原 油 田 普 光 分 公 司 采 气 厂 普 光 采 气 区 , 四 川 达 州 635000 ; 3 . 西安石油大学 石油工程学
30、院 , 陕西 西安 710065 ) Research progress of application of CLAUS process in sulfur recovery Wang Libo 1 , Dong Ligang 2 , Wang Junhua 3 , Fan Wenjuan 3 ( 1.Sinopec Zhongyuan Oilfield Puguang Company , Dazhou 635000 , China ; 2.Sinopec Zhongyuan Oilfield Puguan Company , Dazhou 635000 , China ; 3 .School
31、 of Engineering , Xi an Shiyou University , Xi an 710065 , China ) Abstract : CLAUS process is an industrial method for conversion of H 2 S to sulfur. The advantages of applying liquid sulfur to complete H 2 S conversion lies in the ability to use the soluble H 2 S existed liquid sulfur , and that t
32、he CLAUS process and super- CLAUS process s high- efficiency catalyst can be used. This paper made overview to the research progress of CLAUS reaction in liquid sulfur , and described different detection experiments and their relevant conclusions. Keywords : liquid sulfur ; CLAUS reaction ; sulfur r
33、ecovery rate ; research progress 近 年 来 , 石 油 行 业 应 用 了 系 列 的 创 新 技 术 以 提 高 克 劳 斯 工 艺 系 统 中 硫 的 回 收 率 1 。 因 此 , 利 用 有 效 的 催 化 剂 设 计 先 进 的 克 劳 斯 工 艺 , 使 H 2 S 中 的 硫 转 化 为 单 质 硫 的 回 收 率 大 于 99% 2 。 即 使 这 样 高 的 硫 转 化 率 , 大 规 模 的 克 劳 斯 工 艺 操 作 中 仍 然 存在相当数量的硫以 SO 2 的形式排放出 。 20 世 纪 80 年 代 , 科 研 人 员 进 行 了 一
34、 些 实 验 来 研 究 液 硫 中 H 2 S 和 SO 2 在 标 准 压 力 和 高 压 下 的 化 学 反 应 , 一 种 新 型 被 称 为 Richards 硫 回 收 工 艺 ( 简 称 RSRP 工 艺 ) 产 生 3 。 然 而 , RSRP 工 艺 没 有 在 实 验 工 厂 进 行 检 验 , 也 没 有 被 应 用 。 由 于 该 工 艺 的 成 本 较 低 和 化 学 催 化 剂 目 前 的 发 展 水 平 能 够 适 应 液 硫 的 转 换 , 某 实 验 室 研 究 了 液 硫 中 H 2 S X 的 形 成 动 力学和液相中 SO 2 和 H 2 S 或 H 2
35、 S X 的化学反应 4 。 1 第一实验 1. 1 仪器和设备 实 验 过 程 中 产 生 的 气 体 合 成 物 利 用 配 备 有 CDS 401 数 据 系 统 和 不 锈 钢 色 谱 载 体 108 列 的 惠 普 500 A 气 相 色 谱 仪 进 行 分 析 , 以 氦 气 作 为 载 气 。 少 量 的 SO 2 气 体 在 各 分 析 气 体 组 分 之 前 通 过 分 析 柱 预 处 理 其 吸 附 剂 。 通 过 HP 5890 G.C 来 分 析 CO 2 、 CO 和 其 他 微 量 气 体 。 实 验 时 液 硫 中 H 2 S 和 H 2 S X 的 山东化工 ,
36、 2014 , 43 ( 4 ) : 137- 140 . 7 刘 凯 祥 , 李 浩 , 孙 丽 丽 , 等. 上 流 式 加 氢 反 应 器 内 连 续 液 相 的 控 制方法 J . 石油炼制与化工 , 2012 , 43 ( 8 ) : 7- 12 . 8 梁 华 . 柴 油 连 续 液 相 加 氢 装 置 循 环 泵 的 选 型 探 析 J . 石 油 化 工 设 备技术 , 2012 , 33 ( 5 ) : 26- 29. 9 杜 燕 飞 . 世 界 规 模 最 大 柴 油 液 相 加 氢 装 置 成 功 开 车 N . 人 民 日 报 , 2014 - 04 - 25 . 10 刘 兵 兵 . SRH 液 相 加 氢 技 术 在 柴 油 加 氢 装 置 中 的 工 业 应 用 J . 广东化工 , 2013 , 40 ( 4 ) : 109- 110 . 11 谢 清 峰 , 巢 文 辉 , 夏 登 刚 . SRH 液 相 循 环 加 氢 技 术 工 业 试 验 J . 炼油技术与工程 , 2012 , 42 ( 12 ) : 12 - 15. 收稿日期: 2015- 03- 06 作 者 简 介 : 谢 海 群 , 女 , 助 理 工 程 师 , 2013 年 毕 业 于 东 北 石 油 大 学 化 学 工艺专业 , 现从事油品研究开发工作 。 8