1、试卷一一 化合物 ClCH=CHCHBrCH2CH3有几个构型异构体?写出构型式、命名并标记其构型。(10 分) (1E,3R)-1-氯-3-溴-1-戊烯 (1Z,3R)-1-氯-3-溴-1-戊烯(1E,3S)-1-氯-3-溴-1-戊烯 (1Z,3R)-1-氯-3-溴-1-戊烯二完成反应式(写出反应的主要产物,有构型异构体的产物,要写出产物的构型式)(2 分10)12 34 5 + +67 8910 三按题中指定的项目,将正确答案用英文小写字母填在( )中。(2 分10)1S N2 反应速率的快慢(adbc)2羰基化合物亲核加成反应活性的大小( bdeca)3碳正离子稳定性的大小(cba)4作
2、为亲核试剂亲核性的强弱(bca)5酯碱性水解反应速率的大小(cadb)6化合物 与 1mol Br2 反应的产物是()7进行 SN1 反应速率的大小(bac)苄基溴 -苯基溴乙烷 -苯基溴乙烷8. 下列化合物在浓 KOH 醇溶液中脱卤化氢,反应速率大小的顺序是(cba)CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CHBrCH3 CH3CH2CBr(CH3)29.作为双烯体,不能发生 D-A 反应的有(a.b) 。10. 化合物碱性的强弱(adcb)四回答下列问题(14 分)1由下列指定化合物合成相应的卤化物,是用 Cl2还是 Br2?为什么?(6 分)a 用 Br2,甲基环己烷伯、仲、叔氢都有,
3、溴代反应的选择性比氯代反应的大,产物 1-溴-1-甲基环己烷的产率要比 1-氯-1-甲基环己烷高。 b 用 Cl2还是 Br2都可以,环己烷的 12 个氢是都是仲氢。2叔丁基溴在水中水解,(1)反应的产物是什么?(2)写出反应类型,(3)写出反应历程,(4)从原料开始,画出反应进程的能量变化图,在图中标出反应物、产物、过渡态和活性中间体(若存在的话)。(8 分)(1)反应的产物 叔丁醇(CH 3) 3COH(2)反应类型 S N1 反应(3)反应历程: (4)反应进程的能量变化图:五完成下列合成(6 分3)1从 C6H5CH=CHCH2Cl 和 C6H5O 合成 2由苯合成对溴苯胺3用两个碳的
4、有机物合成六写出下面反应的反应历程(6 分2)1 写出下面反应的反应条件和反应历程。条件: Li/NH3,C 2H5OH;反应历程:反应是伯奇还原反应,反应产物是 1-乙氧基-1,4-环己二烯。2写出下面反应的反应历程七 解释下列实验事实。(6 分)旋光体该反应是蔻普重排反应,反应经椅形过渡态。ee 椅形过渡态 (E,E)90%aa 椅形过渡态 (Z,Z)10%船过渡态 (Z,E)极少船形过渡态能量高,(Z,E)产物极少;ee 椅形过渡态 能量低, 90%的产物为 E,E 异构体。试题(二)一、命名或写出结构式(2 分5)1 2 3 4 5(2R,5S)-5-溴-2-氯-3-己炔二完成反应式,
5、对于构型异构的产物,应写出构型式。(2 分10)12 3 4 5 6 或 7 8 9 10三回答下列问题。(42 分)1(8 分)一个两步反应 ,它的反应能量曲线图如下:(1)整个反应是吸热反应还是放热反应?(2)哪一步是反应的定速步骤?(3)A、B 和 C 中哪一个最稳定?哪一个最不稳定?答:(1)放热反应(2 分);(2)前一步是定速步骤,其活化能较大(3 分);(3)C 最稳定,B 最不稳定(3 分)。2(R)-3-甲基-3-己醇与氢溴酸反应,(1)反应产物是纯净物质吗?为什么?(2)反应产物有没有光学活性?为什么?(3)写出反应式。(8 分)答:(1)反应是 SN1 反应,反应涉及手性
6、碳原子,产物是一外消旋体,是等量左旋体和右旋体的混合物(3 分)。(2)反应产物是一外消旋体,没有光学活性(3 分)。(3)反应式(2 分):(R)-3-甲基-3-己醇 (R)-3-甲基-3-溴己烷 (S)-3-甲基-3-溴己烷3氯化氢与 3-甲基环戊烯反应生成 1-甲基-2-氯环戊烷和 1-甲基-1-氯环戊烷的混合物,写出反应历程及中间体,并加以解释。(8 分)答: 反应有重排产物,说明加成反应是按碳正离子 AdE2 历程进行的(5 分):由于甲基的给电子效应,使()的 C-1 的电子云密度增加,H +与()反应生成(),()与 Cl-结合生成()1-甲基-2-氯环戊烷。因()稳定,()重排
7、成(),()再与与 Cl-结合生成()1-甲基-1-氯环戊烷(3 分)。4写出(R)-2-甲基丁醛与溴化苄基镁反应的立体化学过程,并把产物命名。(8 分)答:立体化学过程(6 分),产物名称(2 分)产物名称:( 2R,3R)-1-苯基-3-甲基-2-戊醇。5写出苯甲醚硝化可能产生各种异构体的中间体 -络合物的结构式,并用共振论解释甲氧基为什么是邻对位定位基 。(10 分)答:中间体 -络合物(3 分),共振结构(7 分)。 邻位取代中间体 -络合物 对位取代中间体 -络合物 间位取代中间体-络合物在比较稳定,正电荷直接和给电子基相连比较稳定,正电荷直接和给电子基相连邻对位取代的中间体 -络合
8、物都有正电荷直接和给电子基相连的极限式,这两个 -络合物比较稳定,生成时所需的活化能较低,因而容易生成,苯甲醚硝化主要生成邻对位产物。四完成合成,无机试剂可任选。(8 分2 )1由苯酚合成2由价廉易得的原料合成 3,3-二甲基-2-丁酮答:1. 2. 3,3-二甲基-2-丁酮,即片呐酮,可由片呐醇在酸催化重排制得,片呐醇可由丙酮经双分子还原生成,合成反应过程如下:五推导结构。(12 分)(A)(B)和(C)是 3 个化学式均为 C4H6的同分异构体,(A)用钠的液氨溶液处理生成(D), (D)能使溴水退色并生成一内消旋化合物(E), (B)能与银氨溶液反应产生白色固体(F),(C)在室温就能与
9、顺丁烯二酸酐反应生成一环状化合物(G)。(1)写出(A) (F)的结构。(2)写出各步反应的反应式。答:(1) (2)试 题(三)一 写出下列化合物的费歇尔投影式,并命名;每个化合物都有旋光性吗?(10 分)(1) (2) (3)答: (1)(2S,3S)-2,3-二溴丁二酸 ,(2)(2S,3S)-2,3-二溴-3-甲基戊烷 ,(3)(2R,3S)-2,3-二溴-丁烷。(4 分)(1)和(2)有旋光性,(3)有对称面,内消旋体,没有旋光性。二完成反应式(写出反应的主要产物,有构型异构体的产物,要写出产物的构型式)(2 分15)1 23 4. 5. 6 +Br2(1mol)7. 8 9 101
10、1 121314 15三完成下列合成(20 分)1 由甲苯合成 (6 分)答:2欲由苯合成正丙基苯,某同学设计了下面的两条路线,请你分析这两条合成路线的合理性。(6 分)第一条路线第二条路线:答:第一条路线是合理的,第二条路线得到的主要是重排产物异丙基苯。2 由甲苯合成邻硝基苯甲酸。(8 分)答: 四解释下列实验事实(20 分)1 用共振论解释为什么羟基在芳烃的亲电取代反应中是邻、对位定位基 ?(6 分)答:苯酚存在如下共振: 由于有后三个极限式的贡献,苯环邻、对位电荷密度较大,引入亲电基团进入邻、对位更有利,所以羟基是邻、对位定位基。2 将等摩尔的环己酮、呋喃甲醛和氨基脲混合,几秒钟后立即处
11、理反应混合物,得到的产物差不多全是环己酮缩氨脲;如放几个小时后在处理产物,得到的产物几乎全是呋喃甲醛的缩氨脲。为什么?(8 分)答: 反应式如下:(4 分)氨基脲 环己酮 环己酮缩氨脲氨基脲 呋喃甲醛 呋喃甲醛缩氨脲呋喃甲醛的醛羰基与呋喃环共轭,不如环己酮的酮羰基活泼,与氨基脲反应速度较慢,生成环己酮缩氨脲是速度控制产物,呋喃甲醛缩氨脲分子中的共轭链较长,较稳定,是平衡控制产物。3 新戊基溴与乙醇作用,主要生成 2-甲基-2-丁烯,试用反应历程表示主要产物的生成过程。(6 分)答: 2-甲基-2-丁烯是消除 HBr 反应的产物,其碳骨架与新戊基不同,说明反应中发生了重排,表明该反应是 E1 反
12、应。反应历程如下:五写出下面反应的反应历程(20 分)1 酮肟(1)在乙醚中与 H2SO4作用,生成 996%光学纯的酰胺(2),试解释之。(10 分)答:1该反应是贝克曼重排反应,重排过程是协同的,迁移基团的构型保持,反应过程如下:2 3-溴-1- 戊烯与 C2H5ONa 在乙醇中的反应速率取决于RBr和C 2H5O-,产物是 3-乙氧基-1-戊烯 A;但当它与 C2H5OH 反应时,反应速度只与RBr有关,除了生成 3-乙氧基-1-戊烯 A,还生成 1-乙氧基-2-戊烯 B,请解释反应结果。(10 分)答:速率取决于RBr和C 2H5O-说明是双分子反应,是 SN2 反应的特点。反应物属烯
13、丙基溴类化合物,既易按 SN2 历程反应,亦易按 SN1 历程反应。到底按哪种历程还需对反应条件加以分析。C2H5ONa 在乙醇中亲核试剂为 C2H5O-,其亲核性比乙醇大得多,有利于 SN2。 反应速度只与RBr有关,是 SN1 反应的特点,反应物与 C2H5OH 反应时,乙醇的亲核性较弱,不利于SN2; 反应物属烯丙基溴类化合物,易于离解成碳正离子 C, 碳正离子 C 是一缺电子的P 共轭体系, 碳正离子 C 和碳正离子 D 间迅速转化。乙醇和碳正离子 C 结合生成化合物 A;和碳正离子 D 结合生成化合物 B。试题(四) 一 写出(2R,3S)-3 溴-2-碘戊烷的费歇尔投影式,并写出其
14、优势构象的纽曼投影式、锯架式、透视式。(8 分)答:(2R,3S)-3 溴-2-碘戊烷的费歇尔投影式是(2 分): 其纽曼投影式、锯架式、透视式分别是(2 分3):纽曼投影式 锯架式 透视式二按题中指定的项目,将正确答案用英文小写字母填在( )中。(2 分10)1活性中间体碳原子的杂化状态 (a. SP 2 b. SP3 c.接近于 SP2)a b c 2自由基按稳定性的大小(cbad)a. b. c. d. 3亲电加成反应活性(acbd)4. SN2 反应速率的快慢(adbc)5.羰基化合物羰基活性的大小(cba)a b c6.羧酸在硫酸的催化下与乙醇酯化反应的快慢(bca)(CH3)3CC
15、OOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH7.下列双烯体哪些不能发生 D-A 反应(c f)8下列分子或离子作为离去基团离去活性的大小(abfcde)a b c d e f9.在醇溶液中下列试剂与三级卤代烷反应,消除/取代比率的大小(cab)a b c 10具有芳香性的有(a c e)三回答下列问题(16 分)1指出下列反应的反应类型。反应历程中如果有活性中间体,请写出活性中间体的结构。(1)芳烃的亲电取代反应,活性中间体为 络合物,即离域的碳正离子(2) SN1 反应,有重排产物。有两种碳正离子. (3) E1cb 反应,活性中间体为碳负离子。(4) 芳环的亲核取代反应,消除-加
16、成历程,活性中间体为苯炔。(5)霍夫曼重排反应,活性中间体为酰基氮烯即乃春。2 在下面的反应进程图中,(1)、(2)、(3)、(4)标记处的意义是什么?(1)反应的过渡态,(2)反应产物,(3)反应的活化能,(4)反应热,该反应是放热反应四完成反应式(写出反应的主要产物,有构型异构体的产物,要写出产物的构型式)(2 分10)1 23 4 5 6 7 8 9 10 五写出下面反应的反应历程(22 分)1答:在光的作用下,环己烷溴代是自由基连锁反应,反应历程如下:链引发 ,产生溴原子,即溴自由基: 链增长,产生环己基自由基是反应的定速步骤,环己基自由基与溴作用,生成溴代环己烷: 链终止 2 有光学
17、活性的 用 在酸的催化下水解,(1)写出该酯水解的反应历程。(2)产物有光学活性吗?为什么?答:(1)该酯水解的反应历程:(2)产物醇有光学活性。有光学活性的二级醇酯酸催化水解是 AAC2 历程,不影响手性碳原子的构型,产物醇有光学活性。3反应A (1)写出产物 A 的结构并命名。(2)写出 A 在酸的作用下重排的反应历程。答:(1)A 的结构如下;名称为(E)-丁酮肟(2)重排的反应历程:六完成下列合成(7 分2)1由甲苯合成邻硝基苯甲酸。2. 从己二酸二乙酯及必要的试剂合成 -苄基环戊酮。答:1 2 试 题(五) 一按题意要求选择唯一正确答案,并对你的选择作出解释。(4 分8)1括号中的哪
18、一个反应物给出消除/取代的比值大?为什么?答: ,溴的 -为氢是烯丙氢,活泼,消除生成共轭烯烃。2下列化合物哪一个更稳定?为什么?1,3-戊二烯 1,4-戊二烯答:1,3-戊二烯更稳定,是共轭二烯烃。3下列极限式中,哪一个极限式对该离子的结构贡献更大?为什么?a b答:a ,不带电荷的要比带电荷的要稳定。4在下列极限式中哪一个是错误的?为什么?a b c答:C,在 C 式中,中间的氮原子不符合八隅律。5 下列构象哪一个更稳定?为什么?a b c d答:b,是反交叉式构象,能量最低,a 和 d 是重叠式,c 是顺交叉式。6下列化合物中,哪个不具有芳香性?为什么?a b c答:b,b 属于环戊二烯
19、正离子,a 为环丙烯基正离子,c 为环庚三烯正离子7下列化合物中,哪一个的酸性最强?为什么?a b c答:a,它的共轭碱丙酰胺的碱性最弱。8下列化合物中,哪一个与氢溴酸的 SN1 反应最快?为什么?a b c答:c,它质子化后失水生成的碳正离子最稳定。二下面的化合物有无构型异构体?用费歇尔投影式表示它们的数目和彼此之间的关系,并标明手性碳原子的构型。(10 分)答: 有四个构型异构体,(1 分)。a b c da 与 b、c 与 d 互为对映体,a 与 c、d 或 b 与 c、d 互为非对映体。(2 分)标记构型(3 分)三完成反应式,若产物是构型异构体,须写出构型式。(2 分15)1. 2
20、3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15四写出下面反应的反应历程(7 分2)1 试写出环戊烯在少量过氧化物和 NBS 的作用下生成 3-溴环戊烯的反应式和反应历程。答:1反应式 : 该反应是自由基连锁反应,反应历程如下:链的引发:链增长:链终止:2写出下面反应的反应历程。答:五完成下列合成。(7 分2)1由甲苯合成2选用 4 个碳的有机物合成答:12试 题(六)一、根据题意选择正确答案,并阐明其理由。(4 分5)1下列化合物发生亲电加成反应,哪个最容易?哪个最难?答:1a 最容易发生亲电加成反应,在 a 中烯键上有两个甲基的超共轭,烯键的电子云密度较高;b 最难,烯键上有
21、两个吸电子基的氯原子,烯键的电子云密度较低。2下列碳正离子哪个最稳定?答:2a 最稳定,在 a 中,碳正离子即有 P- 共轭还有两个甲基的超共轭3下列溴化物哪个最容易发生 SN2 反应?答: 3b 最容易发生 SN2 反应,S N2 反应中试剂从离去基团 Br 的背面进攻中心碳原子,三个氢原子的阻碍最小4下面两个反应,哪个反应更快?答:a ,两个亲核取代反应,试剂和反应条件相同,a 是叔溴代烷,而 b 是仲溴代烷,叔溴代烷很容易水解。5下面两个反应,哪个反应更快?答:b 快,两个亲核取代反应,反应物相同,试剂不同,醇钠的亲核性比酚钠强。二完成反应式(若产物是构型异构体,须写出构型式。2 分10
22、)1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 三有关反应历程。(20 分)1写出下列转化的反应历程。(8 分)答:先用 OsO4氧化,生成片呐醇。2 硝基苯的硝反应:(1)写出硝化反应的反应式。(2)写出硝化反应的反应历程,反应的哪一步是反应的定速步骤?(3)用共振论说明生成主要产物的原因。(12 分)答:(1)硝化反应的反应式:(2 分)(2)硝化反应的反应历程:(4 分)-络合物生成 -络合物的一步是反应的定速步骤。(3)主要生成间位产物的原因:(6 分)生成邻位产物的 -络合物及其共振结构: 生成对位产物的 -络合物及其共振结构: 生成间位产物的 -络合物及其共振结构:在邻对位产物的 -络
23、合物的共振结构式中都有硝基直接与碳上的正电荷相连,这个极限式很不稳定,而间位取代的中间体相对就比较稳定,容易生成,所以间位产物为主要产物。四回答下列问题。(6 分4)1氯苯是典型的不活泼芳香卤化物,2,6-二甲基-4-硝基氯苯由于硝基的影响,氯原子很容易发生亲核取代反应,但 3,5-二甲基-4-硝基氯苯与氯苯几乎一样不活泼,为什么?答:由于 3,5-位上两个甲基的空间效应,硝基和苯环已不共平面,硝基很强的共轭效应不再起作用,硝基又距氯原子较远,诱导效应的影响也很小。氯苯 2,6-二甲基-4-硝基氯苯 3,5-二甲基-4-硝基氯苯21,3-戊二烯与四氰基乙烯发生 D-A 反应比 4-甲基-1,3
24、-戊二烯的反应快 103倍。答:在 D-A 反应中,双烯体应采取 S-顺式构象,后者分子内的 4 位甲基与 1 位氢原子之间的非键张力的相互作用不利于该分子采取 -顺式构象,使 S-顺式构象在二烯中的平衡比值较小,故反应速度较小。反-1,3-戊二烯 4-甲基-1,3-戊二烯32-甲基丁烷氯化,生成四种一氯丁烷的异构体,它们的相对含量如下:34% 22% 28% 16%上述反应结果与自由基的稳定性 3O2 O1 O是否相矛盾,请解释,并计算1OH、2 OH、3 OH 的反应活性比(两种 1OH 可合并计算)。答:1 OH、2 OH、3 OH 的反应活性比:在上述氯化反应中,自由基的活性是 3O2
25、 O1 O,自由基的活性和其稳定性是一致的,越稳定,越容易生成,活性越大。1 OH 和 2OH 生成的取代产物比 3O的多,是因为 1OH 和 2OH 的个数比 3O的个数多。反应产物的多少不仅与活性有关,也与反应的几率有关。4.写出反,顺,反-2,4,6-辛三烯在 132OC 的反应产物,并用前线轨道理论对反应结果作出解释。答:反应式:反,顺,反-2,4,6-辛三烯 顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯按照前线轨道理论,在加热时,反,顺,反-2,4,6-辛三烯的 HOMO 是 3,它是m面对称,C-2 和 C-7 的 p轨道位相相同,若使之成键,闭环时需按对旋方式才能使位相相同的瓣重叠,而顺
26、旋则不能。即对旋是对称允许的,顺旋是对称禁阻的。在加热下,对旋闭环产物是顺式异构体,产物是顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯。反,顺,反-2,4,6-辛三烯 3的对旋五完成下列合成。(16 分)1 试由苯合成间溴苯胺。(6 分)答:2试由反-丁烯二酸合成顺-丁烯二酸甲酯。(10 分)答: 试 题(七)一回答下列问题。(30 分)1 苯甲酸硝化的主要产物是什么?写出该硝化反应活性中间体的结构及其共振式。(7 分)答:苯甲酸硝化的主要产物是间硝基苯甲酸(2 分)。反应活性中间体的结构(2 分)。中间体的共振式(3 分)2 用前线轨道理论分析下面的反应能否发生,若能发生,反应的条件是什么?(7 分)