1、 有机总结第 1 页 共 81 页有机化学一、烯烃1、卤化氢加成（1 ）CHCH2R HX CHCH3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。【机理】CH2CH3CH+CH3CH3 X+ CH3CH3X+H+CH2+CH3 X+ CH3 X【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排（2 ） CHCH2R CH2CH2R BrHBrROR【特点】反马氏规则【机理】 自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于 HBr、对 HCl、HI 无效。【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。【例】CH2CH3 HBrBrH+CHCH2BrCH
2、3CH+CH3CH3HBrBr CH3CH2CH2BrCHBr CH3CH32、硼氢化氧化CHCH2R CH2CH2R OH1)B2H62)H2O2/OH-【特点】不对称烯烃经硼氢化氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。有机总结第 2 页 共 81 页【机理】 CHCH2CH3 CHCH3CH3 BH2HCHCH3CH3 BH2HCHCH2CH3H BH2CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)3B O-OH OHB- OH3CH2CH2CCH2CH2CH3CH2CH2CH3BOCH2CH2CH3H3CH2CH2C CH2CH2CH3+OH-OHO- B- OCH2CH2CH3CH
3、2CH2CH3H3CH2CH2COOHBOCH2CH2CH3CH2CH2CH3OCH2CH2CH3 HO- B(OCH2CH2CH3)3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH 3HOCH2CH2CH3+Na3BO3BH2H【例】CH31)BH32)H2O2/OH- CH3HHOH3、 X2 加成CCBr2/Cl4 CCBrBr【机理】CC BrBr C+CBr CCBr+ Br- CCBrBrCCBr+ OH2 CCBrOH2+ -H+ CCBrOH有机总结第 3 页 共 81 页【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。
4、不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烃的氧化1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。CH3CH3 CH3CH3 KMnO4 CH3CH3 CH3CH3 MnOOOO H2O CH3CH3 CH3CH3 OHOH-2）热浓酸性高锰酸钾氧化 CCHR R2R1 KMnO4H+ CR R1O + R2COHO3）臭氧氧化CCHR R2R1 CR R1O +R2CHO1)O32)Zn/H2O4）过氧酸氧化CCHR R2R1 ROOH OR HR2R1CCHR R2R1 OR HR2R1Ag+O25、烯烃的复分解反应 nCH2R CH2R1+ CH2 CH2R R1【例】有机总结第
5、 4 页 共 81 页OCH2 CH2C6H5Grubs catalyst O C6H5+CH2 CH26、共轭二烯烃1）卤化氢加成CH2CH2HXHXCH3 XCH2 CH3X14122）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder ）反应【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的 1，4 加成产物。【例】 CH2CH2+ OOO OOOCH2CH2+ CHOCH2CHO二、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。 H2/NiBr2/Cl4H2SO4HX(X=Br,I)CH2CH2CH2H HCH2CH2CH2Br BrCH2CH2C
6、H2H OHCH2CH2CH2H X【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则【例】有机总结第 5 页 共 81 页CH3 HBr CH2CHCH2H Br CH32、环烷烃制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。【例】 CCXX ZnC2H5OH CCCH2XCH2X ZnNaIBrBr K2）卡宾卡宾的生成A、多卤代物的 消除X3CH+Y-NaOH,RONa,R-Li CXX +X-+HYB、由某些双键化合物的分解 COH2C N2H2CCl2H2C Cl-CH2 COCH2 N+N-Cl2CCO-OCl+CO2卡宾与烯烃的加成反应
7、【特点】顺式加成，构型保持【例】有机总结第 6 页 共 81 页Cl3CH/NaOH ClClCH3CH3 Br3CH/KOC(CH3)3HOC(CH3)3BrBr HCH3HCH3类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是 ICH2ZnI。 CH2I2 Cu(Zn) ICH2ZnI+ 【特点】顺式加成，构型保持【例】 CH2I2Zn(Cu)CH3CH3 CH2I2Zn(Cu) HCH3HCH3三、炔烃1、还原成烯烃1） 、顺式加成R2R1 R1 R2 Cat=Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B(CH3CO)2Ni NaBH4 Ni3BH2Ca
8、t2） 、反式加成R2R1 H2Cat R1 R2 Cat=Na/ 2、亲电加成1） 、加 X2R2R1 Br2 R2R1 BrBr有机总结第 7 页 共 81 页【机理】中间体Br+R2R1【特点】反式加成2） 、加 HXCHR 2HBr CCH3BrCH3 Br（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）RR HBr R RBrH3） 、加 H2OCHR H2OHgSO4/H2SO4 OCH3RCH2ROH 【机理】CHR C+ Hg+HRHg2+ H2OR HHg+OH2+ -H+ R HHg+OHRHHg+OH H+ OCH3RCH2ROH 【特点】炔烃水合符合马式规则。 【注】只有乙炔水合生成乙
9、醛，其他炔烃都生成相应的酮。3、亲核加成 1） 、有机总结第 8 页 共 81 页H HOOCH3nCHCH+ OOHCH3 Zn(CH3CO) CH2 CHOCCH3OCH3OHH HOHn +CH3COCH3H HOHn HCHOH+ H HOOCH2n/2维 尼 纶 合 成 纤 维 就 是 用 聚 乙 烯 醇 甲 酯 2） 、CHCH+HCNNH4Cl,CuCl2aq CH2 CNNNCH3CH3 CH3 CH3NC CNCH2 CN CH2CHHH CNn人 造 羊 毛 3） 、CHCH+C2H5OH 碱 150 180 /压 力 CH2 CHOC2H54、聚合有机总结第 9 页 共
10、81 页CHCH2 Cu2Cl2NH4Cl CH2 CHCCHCHCH3 Cu2Cl2NH4Cl CH2 CH CHCH2CHCH3 CHCH3 Ni(CN)25、端炔的鉴别CCHR CC-R Ag+CCHR CC-R Cu+Cu(NH3)2+Ag(NH3)2+ 【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化物分解。6、炔基负离子CC-R Na+1(2)H2OR1-L(L=X,OTs)R1:(1)OR1R1CR2O(1)(2)H2OCCR R1CCR CH2CHR1OHCCR CR1OHR2【例】有机总结第 10 页 共 81 页CHCHNaNH2 CHC-Na+
11、 CH3CH3O H2O CHC OHCH3CH3H2Pb/BaSO4 CH3CH2 CH3OH Al2O3 CH3CH2 CH2三、芳烃1、苯的亲电取代反应1）卤代 + FeBr3 Br+BrHBr22）硝化 + NO2+H2OHNO3 H2SO4 3）磺化 + SO3H+H2OH2SO4 ( 7%SO3 )SO3H H+4）傅-克（ Friedel-Crafts）反应傅-克烷基化反应 +RCl AlCl3 R【机理】有机总结第 11 页 共 81 页RCl+AlCl3 AlCl4+ RCH2+RCH2+ HR+HR+ +AlCl4+ R+ +HCl AlCl3【注】碳正离子的重排,苯环上带
12、有第二类定位基不能进行傅-克反应。【例】 +CH3 Cl AlCl3 CH3CH3+CH3 ClCH3CH3 AlCl3 CH3 CH3CH3CH2Cl2 +2 AlCl3CH1Cl3 +3 AlCl3傅-克酰基化反应有机总结第 12 页 共 81 页+ROClAlCl3 OR+OOORR AlCl3OR+RCOH【例】 CH3CH2COClAlCl3 CH3O Zn-HgHCl CH3+ OOOAlCl3 COHO2、苯环上取代反应的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有: NR2 NHRNH2 OH HNCRO OR CROOR Ar X(F,Cl,Br,I)2）第二类定位基，间
13、位定位基， 常见的有：NR3 NO2 CF3 Cl3 COH COROCN SO3HCHOCOR【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代有机总结第 13 页 共 81 页CH3 FeCl2ClhCH3 Cl CH3Cl+CH2ClCH3 NBS CH2Br【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1)用高锰酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有 氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。 CHKMnO4H+ COH【例】CCH3CH3CH3CH3KMnO4
14、H+CCH3CH3CH3COH2）用 CrO3+Ac2O 为氧化剂时，产物为醛。【例】有机总结第 14 页 共 81 页CH3NO2CrO3/Ac2OCH(OAc)NO2CHONO23）用 MnO2 为氧化剂时，产物为醛或酮。 CH3MnO2H2SO4CHOCH2CH3MnO2H2SO4CH3O5、萘 【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在 位，因为进攻 位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。【例】 HNO3H2SO4 NO2Br2Cl4Br有机总结第 15 页 共 81 页H2SO4H2SO4SO3HSO3HCH3 HNO3HOAcCH3NO2CH3 HNO3HOAc CH3NO2NO2 H
15、NO3H2SO4NO2NO2 NO2NO2+四、卤代烃1、取代反应（1）水解RXOH- ROHRX RSHSH-有机总结第 16 页 共 81 页（2 ）醇解RX ROR1R1ONaRX RSR1R1SNa（3 ）氰解RX RSR1CN-C2H5OH（4 ）氨解RX RNH2NH3RXNH3 R3N（5 ）酸解RX R1CORR1CO-（6 ）与炔钠反应 RX+R1CC- CCRR1（7 ）卤素交换反应 RXNaI RI2、消除反应（1）脱卤化氢-消除 CHCH2R ClH NaOH RCHCH2【注】当有多种 -H 时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的 碳上的氢一起消
16、除。【例】 CH3CH3 Br KOH CH3CH3 CH2CH3+81% 19%有机总结第 17 页 共 81 页CH3CH3BrCH2 KOHCH3CH3CH2CCR1RCl HCl H KOH CCR R1-消除CHClCl Cl NaOH Cl2（2）脱卤素CCRR1 R3R2BrBr Zn, R3R2RR1RCH2BrCH2Br Zn R3、与活泼金属反应（1 ）与金属镁反应（格式试剂）RX+Mg RMgX（2）与金属钠反应 武兹（Wurtz）反应 2RXNa RR（3 ）与金属锂反应 RX+Li RLi2RLi+CuI R2CuLi2 +LiX+LiI【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃
17、偶联成烷烃 R2CuLiR1X RR14、还原反应有机总结第 18 页 共 81 页RX+Zn+HClNa+NH3H2-Pd RHLiAlH45、氯甲基化 +CHOH+ClH ZnCl2 CH3Cl五、醇1、卢卡斯（Lucas）试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇 Lucas2、把羟基变成卤基（1 ） 、醇与卤化磷（PX 5、PX 3）ROH PX3 RX（2 ） 、醇与亚硫酰氯（SOCl 2）ROH RClSOCl23、醇的氧化（1 ）沙瑞特（Sarret）试剂RHOHCrO3(C5H5N)2 RHO【注】沙瑞特试剂，是 CrO3 和吡啶的络合物。它可以把伯醇的
18、氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。（2 ）琼斯（Jones）试剂有机总结第 19 页 共 81 页RR1OH RR1OCrO3-H2SO4【注】琼斯试剂是把 CrO3 溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。【例】 CH3OHCH3OCrO3-H2SO4（3）邻二醇被高碘酸氧化 OHRR1 OH+ I OHOOO IORR1 OOOHOHOH-H2ORCHOR1CHO+HIO34、频哪醇重排（pinacol rearrangement）C CRR1OH R2R3OH H+ CCRR1R2 OR3【机理】C CR
19、R1OH2+R2R3OHCCRR1OHR2R3OH H+ -H2O C+CRR1 R2R3OHCCRR1 R3OH+R2 -H+ CCRR1R2OR3【注】羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。在不同的烃基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁移。要注意立体化学，离去基团所连的碳原子（如有手性的话）构型发生转化，因为是一个协同反应，准确的机理描述是CCRR1OHR2R3OH H+ CCRR1OH2+R2R3OH -H+ CCRR1R2 OR3有机总结第 20 页 共 81 页频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成 结构C+COH的碳正离子（即带正电荷
20、的碳原子的邻近碳上连有羟基） ，都可以发生频哪醇重排。【例】CCPhCH3 OHPhCH3OH H+ CCPhCH3 Ph OCH3CCCH3CH3 OHCH3CH3I -I- CCOCH3 CH3CH3CH3CCHCH3PhOH CH3NH2 NaNO2H+ CCHOCH3 PhCH35、制醇（1 ）烯烃制备酸性水合 RR2R2R1 H2SO4 CRR1 R3R2OH【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。羟汞化-脱汞反应 CH2R Hg(OAc)2/H2O NaBH4 CH3ROH【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。硼氢化-氧化法 RR2R2R1
21、CRR1 R3R2OH1)B2H62)H2O2/OH-【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。（2 ）格式试剂有机总结第 21 页 共 81 页ORR1 +R2Mg+X O-RR1R2Mg+X CR2RR1OH【例】OCH3MgCl H2OH+ CH3OH（3 ）制备邻二醇顺式邻二醇 KMnO4OH- OH OHOsO4 KOHH2OOH OH反式邻二醇（环氧化合物的水解）OH2OH+OH OH+ OHOH六、酚1、傅-克反应有机总结第 22 页 共 81 页OH+ OOOH2SO4 COCOOHOHCOCOOHOH+2OH-O O-CO-O 2、傅瑞斯（Fries）重排O O
22、R O ROH +OHO R AlCl3【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反应 OHHCHOH+ OH-OHCH2 OH+ OHCH2OHHOH OHCH2OHHCHOC6H5OH有机总结第 23 页 共 81 页CH3OCH3 +OH H+2 CCH3CH3 OHOH【注】生成中药工业原料双酚 A（bisphenolA ） ，双酚 A 可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼（Reimer-Tiemann）反应O- +CHCl3 NaOHH+ OH OH【本质】生成卡宾5、酚的制法（1 ）磺酸盐碱融法工业
23、上的： SO3H+Na2SO3 SO3Na+ +SO2 H2OSO3Na+NaOH325350ONa+Na2SO3ONa+SO2+H2OH+OH+Na2SO3【例】 CH3 H2SO4 CH3SO3H OHCH3（2 ） 、重氮盐法有机总结第 24 页 共 81 页NH2 NaNO2HClN+NCl-H2SO4/H2OOH七、醚和环氧化合物1、醚的制法（1 ）威廉姆逊（Williamson）合成RXNaOR1 OR1R（2 ）烷氧汞化- 脱汞RHCCH2 Hg(OAc)2R1OH NaBH4OH- CH3RR1O【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森（Clai
24、sen）重排OCH2CH=CH2 OHCH2CH=CH2OCH2CH=CH2CH3 CH3OHCH3CH3CH2CH=CH2 【机理】 OCH3 OH CH3CH3 OH CH3CH2有机总结第 25 页 共 81 页CH3CH3 OCH2CH=CHCH3 OCH3CHCH=CH2CH3 CH3OCH3CH3H CHCHCH2CH3 OHCH2CH=CHCH3CH3CH3CH3CH3 OHCH2CH=CHCH3【注】类似的构型也可发生重排【例】CH2OCH2 CH2OOCH2CH3 CH3CH3 OCH3 CH3CH3OCH3 CH2 CH3O有机总结第 26 页 共 81 页3、冠醚 ClO
25、OClOOH OOH+KOH OOOOOOOClClOClClOHOH OHOH KOH OOOOOO18-618-6【特点】冠醚性质最突出就是他有很多醚键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到空穴中与醚键络合。 冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲OOO OOOK+水性。它的外围都是 CH2 结构，又具有亲油性，因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中，从而加速反应，故称冠醚为相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为 相转移催化。4、环氧化合物（1 ）开环酸性开环OCC H+ Nu- CCNuOHHOCC+【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。【例】
26、有机总结第 27 页 共 81 页OCH3 H+ OCH3 H+ OHCH3+HOROHCH3+HOR ROCH3 OH-H+碱性开环OCC -OC2H5 CCOC2H5O- HOC2H5 CCOC2H5OH【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。【例】OCH3 -OC2H5 O-CH3CH3OC2H5- CHCHOC2H5CH3 CH3O-CHCHOC2H5CH3 CH3OH【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于 SN2 类型的反应，所以亲核试剂总是从离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物 。这种过程犹如在烯烃加溴时，溴负离子对溴鎓离子的进攻。【例】O
27、CH3NaOC2H5HOC2H5 CH3 OHOC2H5OCH3H+HOC2H5 CH3H5C2O OH（2 ）环氧的制备过氧酸氧化有机总结第 28 页 共 81 页CH2R RCOOH OR银催化氧化（工业）CH2R ORAg/O2-卤代醇CH2CH3 Br2/H2O CH3OH Br OH- CH3O- Br OCH3八、醛和酮1、羰基上的亲和加成（1 ）加氢氰酸 OR(H)R1 +-+ H+CN- COHR(H)R1 CN（2 ）与醇加成缩醛的生成 ORH HOR1H+ COR1ROHH HOR1H+ COR1ROR1H【机理】ORH H+ OH+RH HOR1 COH+RHOHR1 C
28、ORHOH2+R1C+OR1RH O+R1RH HOR1 COH+RHOR1R1 -H+ COR1ROR1H【特点】缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做羰基的保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。【例】有机总结第 29 页 共 81 页OHOCH2CH2OHH+ OO H2Ni H+ O（3 ）加金属有机化合物OR(H)R1 R2MgX H3O+ CR2R1OHRCR2R1OMgXROC- CHNa+NH3 CONaCHH2OH+ COHCH2、与氨衍生物的反应OR(H)R1 H2NY CROHNHY(H)R1 -H2O NYR(H)R1【例】OR(H)R1 NOH
29、R(H)R1 OR(H)R1 H2NH2 NH2R(H)R1H2NOHOR(H)R1 NHC6H5R(H)R1 H2NHC6H53、卤仿反应COCH3R X2NaOHH+ COOHRCHOHCH3R X2NaOHH+ COOHR【机理】有机总结第 30 页 共 81 页COCH3R X2NaOHCOCH2R X X2NaOHCOCHR XXX2NaOH COCR XXXOHH COOHR HCX3+【注】如果卤素用碘的话，则得到碘仿（CHI 3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲基醛、酮，还有这种结构的醇（ ） 。CHOHCH3R【例】CH3OH I2NaOH CH3O I2NaOHH+ OHO4、羟醛缩合（1 ）一般的羟醛缩合碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成 、 不饱和醛（酮）的反应。 OH-2CH3CHO CHCHCCH3 HO【机理】OH-+CH2CHH O OH2+CH2 CHO- CH2- CHOCH2- CHOCH3 CHO+ H2OCH2 CHOCH3 CHO-H2O CH3CHCHCHOCHCH3 CHOHHCHO
