1、弛豫法测定铬酸根-重铬酸根离子反应的速率常数基本原理1驰豫法在研究一个化学反应的动力学问题时，常在一定温度条件下将反应物混合，再以检测器跟踪反应物或产物随时间的变化的情况，借以探讨有关的反应机理并求得其动力学数据。由于受到混合时间和检测器响应速度的限制，常规方法只能适用于半衰期较长的反应。近年来，实验技术的进步以使速率较快的一些反应能得以研究。然而，对于半衰期只有秒，毫秒，微秒以至更短的快速反应则必须另辟其他途径。驰豫法就是应用较多的一种新技术。设有一个平衡反应体系A+B =D 在其它参数不变的情况下加入少量浓度相差较大的毛一组分，并迅速混合，则整个体系的平衡受到干扰，体系将移向新的平衡。这一
2、过程称之为弛豫过程。在此过程中，各组分的浓度随时间变化关系可用图 11-23-1 示意说明。若扰动组分由浓突然变稀，则图 11-23-1（a ）做上下 180翻转。同样，其他组分浓度可能是由大变小，也只需要将图 11-23-1（b）上下翻转 180。 C1Ci0 Ct1Co1CitCo1Ci Co1Ci 0(a) (b)图 11-23-1 浓度突变驰豫过程体系某组分浓度时间的关系(a) (b)图中 Ci0 表示体系原来平衡状态时某组分的浓度，C i0 表示扰动瞬间某组分的浓度，C i0 和 Ci 分别为驰豫过程某一时刻 t 和达到新平衡后某组分的浓度。在某一时刻，各组分的浓度可示为：Cti=C
3、i+ C ti (11-23-1)根据反应方程又有-CA=反应速率方程则为体系平衡时 在有限的扰动范围内， 足够小，故 可忽略，得：这是一个类一级反应的动力学方程，对其作定积分，则将所需的时间定义为弛豫，其物理意义就是体系某物质浓度与新的平衡浓度之偏差值减小到的所需的时间，所以前述反应体系的与速率常数存在下述关系：至此，我们的到一个在驰豫过程中就有普遍意义的微分方程既体系某一组分速率与它相对于新的平衡浓度的偏差值成正比弛豫时间不仅依赖于反应机理及某一反应的速率常数，还依赖于有关平衡常数和反应物种平衡浓度对于前述的平衡体系，只要测定一系列及相应的，由式（11-23-5）即得的值实际上用于对体系进
4、行扰动的手段很多，例如整个体系的浓度,温度,压力, 值,强电场等因素的突然变化都能引起一个驰豫效应.弛豫动力学以体系建立新的平衡状态作为讨论基础,其最大优点在于可以简化速率方程,它能用线性关系来表示而与反应的级数无关.本实验选择一个反应速率不太快的体系作为实例,以便对弛豫方法有一个基本了解,所采用的扰动方式为体系浓度的突变. 二 铬酸根 重铬酸根离子体系对于铬酸盐重铬酸盐在水中的平衡反应其反应机理是反应达到平衡时由于和远大于和,故在任何时刻(11-23-7) 式都成立.对体系提供一个微扰时,则有有反应可知故令表示各种形态存在的铬离子浓度之总和,并选择实验条件为,约为,温度 25,则 故由式(1
5、1-23-11)和(11-23-13)可得另一方面如果忽略浓度变量的次项,则将式(11-23-14)代入得其中 在选定的实验条件下,则经定积分得以对作图,便可求得及的值. 仪器 试剂精密酸度计 1 台电磁搅拌器 1 套秒表 1 台带有恒温夹套的玻璃容器(内径 40,高 110) 1 只 超级恒温水浴 1 台容量瓶 各 3个移液管 各 1支注射器 各 1支碱式滴定管 1 支 溶液离子强度调节剂溶液并含的溶液溶液邻苯甲酸氢钾缓冲溶液的混合邻酸盐(25)实验步骤1 计的标定用一点法或两点法标定计,可参阅仪器五.2 扰动液的配制 准确移取一定体积的溶液于容量瓶中,用溶液稀释至刻度,摇匀,得到浓度分别为
6、的三个溶液3 被扰动液的配制根据配制要求,分别移取一定体积的的溶液于三个容瓶中.以滴定管加入适量的的溶液,在用离子强度调节剂溶液稀释至刻度,摇匀.得被扰动溶液,其值约至在之间,所含浓度分别为和左右.4 测量仪器装置示意如图 11-23-2开启恒温水浴，准确移取 50 被扰动液于玻璃容器中，开启搅拌器，插入电极和热敏元件，测定值，并用 2 溶液和 0.5 溶液进一步调节体系的值，使之处于之间的某贸一合适的数值，待体系温度恒定在（25） ，精确记录初始值。用注射器吸取适量的扰动液，迅速注入被扰动体系中，并精确记录值随时间的变化关系，可在值每变化 0.002 单位时，读取时间。过程需时近百秒，最后等
7、体系到达新的平衡（值恒定时间 2 以上） ，准确读取其值。至少测定 6 组不同配比溶液的实验数据。注意：为了满足前述近似，必须控制扰动液的加入量，使体系扰动前后离子总浓度改变量小于 5%。数据处理一 的求取对式（11-23-18 ）不定积分可得 （11-23-20）由式（11-23-10 ）和（11-23-13）可得将（11-23-13 ）代入上式得由实验条件可知：所以，且可视其为常数，则以对时间作图，其斜率即为，二 求算各次实验的的值其求算公式如下三 以对作图，由式求得和。四 文献值1 平衡常数;2 铬酸氢根 重铬酸氢根离子反应的速率常数：I 第一组数据扰动液 A=2.510-2mol.dm
8、-3 ; 被扰动液 B= 2.510-2mol.dm-3 co=6.866 mol.dm-3 ; ct=6.812 mol.dm-3t 1.01 1.51 1.80 2.02 2.30 2.75 5.42 9.56H+ 10 -6.864 10 -6.862 10 -6.860 10 -6.858 10 -6.854 10 -6.850 10 -6.846 10 -6.840-lnc(H+) 15.804 15.800 15.795 15.791 15.781 15.772 15.763 15.7491r HCrO4 t 10.04 10.70 11.51 14.65 20.29 34.19
9、42.18 53.37H+ 10-6.838 10-6.836 10-6.831 10-6.826 10-6.822 10-6.818 10-6.814 10-6.812-lnc(H+) 15.745 15.740 15.729 15.717 15.708 15.699 15.689 15.6851r HCrO4 1.34E-071.36E-071.38E-071.40E-071.42E-071.44E-071.46E-071.48E-071.50E-071.52E-071.54E-071.56E-070 10 20 30 40 50 60系 列 1求 1r 的值 II 第二组数据扰动液 A=2.510-2 mol.dm-3 被扰动液 B=5.010-2 mol.dm-3co=6.274 mol.dm-3 ct=6.248 mol.dm-3t 1.01 1.51 2.22 3.69 4.55 7.55 20.56 27.80H+ 6.274 6.270 6.268 6.266 6.262 6.260 6.258 6.256-lnc(H +) r HCrO4 t 37.80 42.18 51.72 118.83 146.60 150.01 230.94 H+ 6.254 6.252 6.250 6.248 6.250 6.248 6.248 -lnc(H +) r HCrO4
