1、黄 M-5R、艳红 M-8B、艳蓝 M-8R、深蓝 M-R、黑 M-2R)本文分析了印染废水处理的所面临的问题，以及介绍了印染废水处理方法的研究进展与动向。并指出不同印染废水处理方法的组合是印染废水处理的有效方法加强印染废水的处理可以缓解我国水资源严重匮乏的问题，对保护环境、维持生态平衡起着极其重要的作用wastewater from printing and dyeing; anaerobic hydrolysis; contact oxidation; coagulation sedimentation;印染废水; 厌氧水解; 接触氧化; 混凝沉淀;随着纺织印染业的蓬勃发展,每年, 我国印
2、染废水排放量超过 17 亿立方米。废水中的染料能吸收光线,降低水体透明度,对水生生物和微生物造成影响 ,不利于水体自净,同时造成视觉上的污染,给环境构成较大破坏。由于染料品种的变化以及化学浆料的大量使用, 使废水含难生物降解的有机物,可生化性差 ,因此,印染废水是一种较难处理的工业废水。 从我国染料行业废水治理技术的现状来看,尽管经过多年努力, 已取得一批实用技术 ,解决了不少问题,但总体上没有实质性的突破,处理工艺也不尽相同 ,有单独生化处理的 ,有单独物化处理的,有生化过程有只采用氧化工艺的,物化过程有气浮、活性炭吸附、氧化脱色、混凝沉淀等等, 种类繁多。现实生产中,大部分处理工艺都存在一
3、定的不足 ,有的耐冲击能力弱运行不稳定 ,有的运行条件难以达到设计要求,有的运行成本过高企业无法承受。进行印染废水治理的研究与技术开发,仍然是具有积极现实意义的重要课题。 本研究从实际出发,结合工程实践,采用“厌氧水解接触氧化 混凝沉淀” 主体工艺, 取得很好的处理效果,工程从 2003 年 8 月开始运行至今,CODCr 平均去除率为 85%,色度.With the vigorous development of printing and dyeing industry in our country, the amount of wastewater emission from printi
4、ng and dyeing excesses 1700,000,000 m3 per year. The dye in wastewater absorbs the ray then reduces the transparency of the water, which would influence the species and microorganism in water in combination with visual pollution and environmental damage. Characterized by complex chemical toxic compo
5、nents, lots of biorefractory organic compounds and enormous kinds of dye prod. 退浆废水 退浆是用化学药剂将织物上所带的浆料退除（被水解或酶分解为水溶性分解物），同时也除掉纤维本身的部分杂质。退浆废水是碱性有机废水，含有浆料分解物、纤维屑、酶等，其 COD、BOD 5 都很高。退浆废水水量较少，但污染较重，是前处理废水有机污染物的主要来源。当采用淀粉浆料时，废水的 BOD5 含量约占印染废水的 45%左右；当采用 PVA 或 CMC 化学浆料时，废水的 BOD5 下降，但 COD 很高，废水更难处理。PVA 浆料是造
6、成印染废水处理效果不好的主要原因之一。 煮炼废水 煮炼是用烧碱和表面活性剂等的水溶液，在高温（120）和碱性（pH=10 13）条件下，对棉织物进行煮炼，去除纤维所含的油脂、蜡质、果胶等杂质，以保证漂白和染整的加工质量。煮炼废水呈强碱性，含碱浓度约为 0.3%，呈深褐色，BOD 5 和 COD 值较高。 漂白废水 漂白是用次氯酸钠、双氧水、亚氯酸钠等氧化剂去除纤维表面和内部的有色杂质。漂白废水的特点是水量大，污染程度较轻，BOD 5 和COD 均较低，属较清洁废水。 丝光废水 丝光是将织物在氢氧化钠浓溶液中进行处理，以提高纤维的张力强度，增加纤维的表面光泽，降低织物的潜在收缩率和提高对染料的亲
7、和力。丝光废水一般经蒸发浓缩后回收，由末端排出的少量丝光废水碱性较强。 染色废水 染色废水主要污染物是染料和助剂。由于不同的纤维原料和产品需要使用不同的染料、助剂和染色方法，加上各种染料的上染率不同和染液的浓度不同，使染色废水水质变化很大。染色废水的色泽一般较深，且可生化性差。其 COD 一般为 300700mg/L，BOD 5/COD 一般小于 0.2，色度可高达几千倍 印花废水 印花废水主要来自配色调浆、印花滚筒、印花筛网的冲洗废水，以及印花后处理时的皂洗、水洗废水。由于印花色浆中的浆料量比染料量多几倍到几十倍，故印花废水中除染料、助剂外，还含有大量浆料，BOD 5 和 COD都较高。由于
8、印花滚筒镀筒时使用重铬酸钾，滚筒剥铬时有三氧化铬产生。这些含铬的雕刻废水应单独处理。 整理废水 整理废水含有树脂、甲醛、表面活性剂等。整理废水数量较小，对全厂混合废水的水质水量影响也小。二、印染废水水质及水量1不同产品排放的废水水质印染产品由于原料纤维、产品种类和生产工艺等不同，使用的染料、助剂种类和品种不同，加工的工艺方法不同，漂洗次数不同，因此其排放废水的水质亦不同。另外，由于不同化学纤维的含量在各类产品中所占的比重不同，其使用染料和助剂的种类也不断变化，因此所排放的废水中各污染物含水量也不相同。在棉混纺织产品中由于化学纤维（主要为涤纶）的增加（一般占 65%），其经纱上浆时采用变性淀粉和
9、聚乙烯醇混合浆料。而在印染前处理工艺过程产生的退浆废水中，由于含有一定量的聚乙醇，使废水中增加了难生物降解物质，降低了废水的可生物降解性。因此棉印染废水属于较难生物降解的工业废水之一。在毛纺染色产品中，由于天然纤维所占比例较大，化学纤维占的比例相对较少，而且织造过程中也不需上浆，故毛混纺染整产品加工过程产生的废水水质相对较为稳定，废水的可生物降解性优于棉纺产品排放的印染废水。印染废水是以有机污染为主的成分复杂的有机废水，处理的主要对象是BOD5、不易生物降解或生物降解速度缓慢的有机物、碱度、染料色素以及少量有毒物质虽然印染废水的可生化性普遍较差，但除个别特殊的印染废水（如纯化纤织物染色）外，仍
10、属可生物降解的有机废水。其处理方法以生物处理法为主，同时需辅以必要的预处理和物理化学深度处理法。一、预处理印染废水污染程度高，水质水量波动大，成分复杂，一般都需进行预处理，以确保生物处理法的处理效果和运行稳定性。1调节（水质水量均化） 如前所述，印染废水的水质水量变化大，因此，印染废水处理工艺流程中一般都设置调节池，以均化水质水量，为防止纤维屑、棉籽壳、浆料等沉淀于池底，池内常用水力、空气或机械搅拌设备进行搅拌。水力停留时间一般为 8 小时左右。2中和 印染废水的 pH 值往往很高，除通过调节池均化其本身的酸、碱度不均匀性外，一般需要设置中和池，以使废水的 pH 值满足后续处理工艺的要求。二、
11、生物处理技术生物处理工艺主要为好氧法，目前采用的有活性污泥法、生物接触氧化法、生物转盘和塔式生物滤池等。为提高废水的可生化性，缺氧、厌氧工艺也已应用于印染废水处理中。1活性污泥法 活性污泥法是目前使用最多的一种方法，有推流式活性污泥法、表面曝气池等。活性污泥法具有投资相对较低、处理效果较好等优点。其中，表面曝气池因存在易发生短流，充氧量与回流量调节不方便、表面活性剂较多时产生泡沫覆盖水面影响充氧效果等弊端，近年已较少采用。而推流式活性污泥法在一些规模较大的工业废水处理站仍得到广泛应用。污泥负荷的建议值通常为 0.30.4kg （BOD 5）/kg（MLSS）d，其 BOD5 去除率大于90%，
12、COD 去除率大于 70%。据上海印染行业的经验表明，当污泥负荷在小于 0.2 kg（BOD 5）/kg （ MLSS）d 时，BOD 5 去除率可达 90%经上，COD去除率为 60%80%。2生物接触氧化法 生物接触氧化法具有容积负荷高、占地小、污泥少、不产生丝状菌膨胀、无需污泥回流、管理方便、填料上易保存降解特殊有机物的专性微生物等特点，因而近年来在印染废水处理中被广泛采用。生物接触氧化法停止进行后，重新运行启动快，对企业因节假日和设备检修停止生产无废水排放对生物处理效果的影响较小。因此，尽管生物接触氧化法投资相对较高，但因能适应企业废水处理管理水平较低、用地较紧张等困难处境，应用越来越
13、广泛。其特别适用于中小水量的印染废水处理，通常，容积负荷为 0.60.7 kg（BOD 5）/kg(MLSS).d 时，BOD 5 去除率大一起 90%，COD 去除率为60%80%。3缺氧水解好氧生物处理工艺 如前所述，缺氧段的作用是使部分结构复杂的、难降解的高分子有机物，在兼性微生物的作用下转化为小分子有机物，提高其可生化性，并达到较好的处理效果。缺氧段的水力停留时间，一般是根据进水 COD 浓度来确定的。当缺氧段采用填料法时，通常建议按每 100mg/L的 COD 需水力停留时间 1h 累计取值。好氧段负荷限值有两种方法，一是不计缺氧段去除率，此时好氧段负荷的限值略高于一般负荷值；另一计
14、算法是按缺氧段 BOD5 去除率为 20%30% 计，而好氧段的负荷按一般负荷值计算。经这一工艺处理后，BOD 5 去除率在 90%以上，COD 去除率一般大于 70%，色度去除率较单一的好氧法也有明显提高。4生物转盘、塔式滤池 生物转盘、塔式滤池等工艺在印染废水的处理中也曾采用，取得了较好的效果，有的厂目前还在运行。但由于这些工艺占地较大，对环境的影响总是较多，处理效果相对其他工艺低，目前已很少采用。5厌氧处理 对浓度较高、可生化性较差的印染废水，采用厌氧处理方法能较大幅度地提高有机物的去除率。厌氧处理在实验室研究、中试中已限得了一系列成果，是有发展前途的新工艺。但其生产运行管理要求较高，在
15、厌氧处理法后面还需好氧法处理才能达到出水水质要求。三、物化处理与其他处理技术印染废水处理中，常用的物化处理工艺主要是混凝沉淀法与混凝气浮法。此外，电解法、生物活性炭法和化学氧化法等有时也用于印染废水处理中。1混凝法 混凝法是印染废水处理中采用最多的方法，有混凝沉淀法和混凝气浮法两种。常用的混凝剂有碱式氯化铝、聚合硫酸铁等。混凝法对去除COD 和色度都有较好的效果。混凝法可设置在生物处理前或生物处理后，有时也作为唯一的处理设施。混凝法设置在生物处理前时，混凝剂投加量较大，污泥量大，易使处理成本提高，并增大污泥处理与最终处理的难度。混凝法的 COD 去除率一般为30% 60%， BOD5 去除率一
16、般为 20%50%。作为废水的深度处理，混凝法设置在生物处理构筑物之后，具有操作运行灵活的优点。当进水浓度较低，生化运行效果好时，可以不加混凝剂，以节约成本；当采用生物接触氧化法时，可以考虑不设二次沉淀池，让生物处理构筑物的出水直接进入混凝处理设施。在印染废水处理中，多数是将混凝法设置在生物处理之后。其 COD 去除率一般为 15%40%。当原废水污染物浓度低，仅用混凝法已能达到排放标准时，可考虑只设置混凝法处理设施。2化学氧化法 纺织印染废水的特征之一是带有较深的颜色。主要由残留在废水中的染料所造成。此外，有些悬浮物、浆料和助剂也能产生颜色。废水脱色就是去除废水中上述显色有机物。印染废水经生
17、物法或混凝法处理后，随 BOD 和部分悬浮物的去除，色度也有一定的降低。一般情况下，生物法的脱色率较低，仅为40% 50%。混凝法的脱色率稍高，但因染料品种和混凝剂的不同而有很大的差别，脱色率在 50%90%之间。因此，采用上述方法处理后，出水仍有较深的颜色，对排放和回用都很不利。为此，必须进一步进行脱色处理。常用的脱色处理法有氧化法和吸附法两种。氧化脱色法有氯氧化法、臭氧氧化法和光氧化法三种。化学氧化法一般作为深度处理设施，设置在工艺流程的最后一级。主要的目的是去除色度，同时也降低部分 COD。经化学氧化法处理后，色度可降到50 倍以下，COD 去除率较低，一般仅 5%15%。 氯氧化脱色法
18、氯作为消毒剂已广泛地应用于给水处理，其作为氧化剂时的功能与消毒有所不同。氯氧化脱色法就是利用存在于废水中的显色有机物比较容易氧化的特性，应用氯或其化合物作为氧化剂，氧化显色有机物并破坏其结构，达到脱色的目的。常用氯氧化剂有液氯、漂白粉和次氯酸钠等。其中次氯酸钠价格较高，但投加设备简单，产泥量少。漂白粉价廉，来源广，可就地取材，但产泥多。如采用液氯，沉渣还很少，但氯的用量大，余氯多，在一般温度下反应时间也长。而且某些染料氯化后可能产生有毒的物质。氯氧化剂并不是对所有染料都有脱色效率。对于易氧化的水溶性染料如阳离子染料、偶氮染料和易氧化的不溶性染料如硫化染料，都有良好的脱色效果。对于不易氧化的水不
19、溶性染料如还原染料、分散染料和涂料等，脱色效果较差。当废水中含有较多悬浮物和浆料时，该法不仅不能去除此类物质，反而要消耗大量氧化剂。况且在氧化过程中，并不是所有染料都被破坏，其中大部分是以氧化态存在于出水中，经过放置，有的还可能恢复原色。所以单独采用此法脱色并不理想，宜与其他方法联用，可获得较好的脱色效果。 臭氧氧化脱色法臭氧作为强氧化剂，除了在水消毒中得到应用，在废水脱色及深度处理中也得到广泛应用。臭氧具有强氧化作用的原因，曾经认为是在分解时生成新生态的原子氧，表现为强氧化剂。目前认为，臭氧分子中的氧原子本身就是强烈亲电子或亲质子的，直接表现为强氧化剂是更主要的原因。染料显色是由其发色基团引
20、起，如：乙烯基、偶氮基、氧化偶氧基、羰基、硫酮、亚硝基、亚乙烯基等。这些发色基团都有不饱和键，臭氧能使染料中所含的这些基团氧化分解，生成分子量较小的有机酸和醛类，使其失去发色能力。所以，臭氧是良好的脱色剂。但因染料的品种不同，其发色基团位置不同，其脱色率也有较大差异。对于含水溶性染料废水，如活性、直接、阳离子和酸性等染料，其脱色率很高。含不溶性分散染料废水也有较好的脱色效果。但对于以细分散悬浮状存在于废水中的不溶性染料如还原、硫化染料和涂料，脱色效果较差影响臭氧氧化的主要因素有水温、pH 值、悬浮物浓度、臭氧浓度、臭氧投加量、接触时间和剰余臭氧等用臭氧处理印染废水，因所含染料品种不同，处理流程
21、也不一样。对含水溶性染料较多、悬浮物含量较少的废水，可单独采用臭氧或臭氧活性炭联合处理，一般都与其他方法联用。当废水中含染料以分散染料为主，且悬浮物含量较多时，宜采用混凝臭氧联合流程。 光氧化脱色法 光氧化脱色原理 光氧化脱色法是利用光和氧化剂联合作用时产生的强烈氧化作用，氧化分解废水中的有机污染物质，使废水的 BOD、COD 和色度大幅度下降的一种处理方法。光氧化脱色法中常用的氧化剂是氯气，有效光是紫外线。紫外线对氧化剂的分解和污染物质的氧化起催化作用。有时，某些特殊波长的光对某些物质有特效作用。因此，设计时应选择相应的特殊紫外线灯作为光源。光氧化脱色法的特点有：氧化作用强烈，没有污泥产生，
22、适用范围广，可作为废水的高级处理，装置紧凑，占地面积小。光氧化脱色印染废水，除对一小部分分散染料的脱色效果较差外，其他染料脱色率都在 90%以上。3电解法 借助于外加电流的作用产生化学反应，把电能转化成化学能的过程称电解。利用电解的化学反应，使废水的有害杂质转化而被去除的方法称为废水电解处理法，简称电解法。电解法以往多用于处理含氰、含铬电镀废水，近年来才开始用于处理纺织印染废水的治理，但尚缺乏成熟的经验。研究表明，电解法的脱色效果显著，对某些活性染料、直接染料、媒染染料、硫化染料和分散染料印染废水，脱色率可达 90%以上，对酸性染料废水脱色率达 70%以上。电解法对于处理小水量的印染废水，具有
23、设备简单、管理方便和效果较好的特点。固定床电解法在工程上也有应用，取得了较好的效果。其缺点是耗电较大、电极消耗较多，不适宜在水量较大时采用。电解法一般作为深度处理，设置在生物处理之后。其 COD去除率为 20%50% ，色度可以降到 50 倍以下。当原废水浓度低，仅用电解法已能达到排放标准时，可考虑只设置电解法处理设施。仅用电解法处理时，COD 去除率为 40%75%。电解法具有下列特点： 反应速度快，脱色率高，产泥量小； 在常温常压下操作，管理方便容易实现自动化； 当进水中污染物质浓度发生变化时，可以通过调节电压与电流的方法来控制，保证出水水质稳定； 处理时间短，设备容积小，占地面积小； 电
24、解需要直流电流，电耗和电极消耗量较大，宜用于小水量废水处理。4活性炭吸附法 活性炭吸附技术在国内用于医药、化工和食品等工业的精制和脱色已有多年历史。70 年代开始用于工业废水处理。生产实践表明，活性炭对水中微量有机污染物具有卓越的吸附性，它对纺织印染、染料化工、食品加工和有机化工等工业废水都有良好的吸附效果。一般情况下，对废水中以 BOD、COD 等综合指标表示的有机物，如合成染料、表面性剂、酚类、苯类、有机氯、农药和石油化工产品等，都有独特的去除能力。所以，活性炭吸附法已逐步成为工业废水二级或三级处理的主要方法之一。吸附是一种物质附着在另一种物质表面上的过程。吸附是一种界面现象，其与表面张力
25、、表面能的变化有关。引起吸附的推动能力有两种，一种是溶剂水对疏水物质的排斥力，另一种是固体对溶质的亲和吸引力。废水处理中的吸附，多数是这两种力综合作用的结果。活性炭的比表面积和孔隙结构直接影响其吸附能力，在选择活性炭时，应根据废水的水质通过试验确定。对印染废水宜选择过渡孔发达的炭种。此外，灰分也有影响，灰分愈小，吸附性能愈好；吸附质分子的大小与炭孔隙直径愈接近，愈容易被吸附；吸附质浓度对活性炭吸附量也有影响。在一定浓度范围内，吸附量是随吸附质浓度的增大而增加的。另外，水温和 pH 值也有影响。吸附量随水温的升高而减少，随 pH 值的降低而增大。故低水温、低 pH 值有利于活性炭的吸附。活性炭吸
26、附法较适宜用作水量小，一般的生化与物化方法不难处理达标时的深度处理方法。其优点是效果好，缺点是运行成本高。印染废水的色泽深，严重影响受纳水体外观。造成水体有色的主要因素是染料。目前全世界染料年总生产量在 60 万吨以上，其中50%以上用于纺织品染色；而在纺织品印染加工中，有 10%20%的染料作为废物排出。印染废水的色度尤为严重，用一般的生化法难以去除。有色水体还会影响日光的透射，不利于水生物的生长。在使用化学氧化法去除色度时，虽然能使水溶性染料的发色基被破坏而褪色，但其残余物的影响仍然存在。印染废水大部分偏碱性，进入农田，会使土地盐碱化；染色废水的硫酸盐在土壤的还原条件下可转化为硫化物，产生
27、硫化氢。BOD（ Biochemical Oxygen Demand 的简写）意思是：生化需氧量或生化耗氧量。表示水中有机物等需氧污染物质含量的一个综上所综合指示。它说明水中有机物由于微生物的生化作用进行氧化分解，使之无机化或气体化时所消耗水中溶解氧的总数量。其单位 ppm 成毫克/升表示。其值越高说明水中有机污染物质越多，污染也就越严重。用活性炭吸附回收铬和印花废水中的重金属，能有效地减少铬等重金属对环境的污染。 杭州印染厂印染业 0571-88092170 吉祥弄号杭州崇贤印染厂印染业 0571-86271380 崇贤镇沈家桥 杭州笕桥印染厂印染业 0571-85140030 机场路号杭州
28、环东印染厂 057185141363 杭州半山印染厂印染业 0571-88146386 石塘村杭州黎明印染厂印染业 0571-85141109 机场路号杭州余杭临平印染厂丝印染业 0571-86225154 临平镇二号桥杭州江南印染厂印染业 0571-86624096 长河镇江一村杭州联盟印染厂丝印染业 0571-86156974 临平联盟村杭州北联纺织印染厂印染业 0571-88112351 丁桥镇建塘村杭州余杭顺励丝绸印染厂丝印染 0571-86221354 浙江省杭州市余杭区荷花东路杭州笕桥印染厂贸易部纺织品批发业 0571-5148888-3015 机场路号杭州笕桥印染厂贸易部纺织品批
29、发业 0571-5148888-3015 机场路号杭州群力纺织品印染厂毛染整业 0571-88110169 丁桥镇后珠村杭州萧山工艺印染厂印染业 0571-82110370 党湾镇杭州华联针织印染厂印染业 0571-88148732 石桥路号SS：常用的重量法包括滤膜法、滤纸法和石棉坩埚法三种滤膜法原理：用滤膜过滤，经 103 到 105 度烘干后得到浮物含量滤纸法原理：步骤和计算均与滤膜法相同。采用中速定量滤纸为滤料，用前先用蒸馏水洗滤纸，以除去可溶性物质，再烘干到质量恒定。石棉坩埚法原理：用石棉坩埚过滤水样，截留地甘露上的浮物经 103 到 105 度烘干称重。：是指水体中易被强氧化剂氧化
30、的还原物质所消耗的氧化剂的量，以氧的来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。重铬酸钾法：原理：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以硫酸亚铁二氮杂菲为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。：是间接表示水体被有机物污染程度的综合指标。它是指在规定条件下，水中有机物和无机物在生物氧化作用下所消耗的溶解氧。测定生化需氧量的水样，采集时应充满并密封于瓶中，在0 到 4 度下进行保存，一般应在 6 小时内进行分析。若需要远距离转运，在任何情况下，贮存时间不应超过 24生物传感器法：原理是以一定的
31、流量使水样及空气进入流通量池中与微生物传感器接触，水样中溶解可升华降解的有机物受菌膜的扩散速度达到恒定时，扩散到氧电极表面上的氧质量也达到恒定并且产生恒定电流，由于该电流与水样中可生化降解的有机物的差值与氧的减少量有定量关系，据此可算出水样的生化需氧量。通常用 BOD5 标准样品对比，以换算出水样的 BOD5 的值 。色度：稀释倍数法：原理稀释倍数，即将工业废水按一定的稀释倍数，用水稀释到接近无色时，记录稀释倍数，以此表示该水样的色度，单位为倍。氨氮：水溶液中的氨氮是以游离氨或离子铵形态存在的氨。两者的组成比取决于水的 PH。当 PH 较高时，游离氨的比例较高。反之，则铵盐的比例为高。纳氏试剂法：原理：以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与碘化汞和碘化钾的碱性溶液反应生成黄棕色络合物，该络合物的色度与氨氮的含量成正比，可用目视比色或者用分光光度计测定。引颜色在较宽的波长内强烈吸收，通常测量用波长在 410 到 425。
