有机化学方程式总结二.pdf

1、 有 机 总 结 1有 机 化 学 方 程 式 总 结 二十 、 羧 酸1、 酸 性 和 成 盐 反 应（ 1） 弱 酸 性（ 2） 成 盐NaOHNaH CO3CO2H【 注 】1、 羧 酸 酸 性 强 于 碳 酸 。2、 利 用 与 NaHCO3 的 反 应 可 鉴 别 不 溶 于 水 的 羧 酸 、 酚 类 和 醇 类 。2、 生 成 羧 酸 衍 生 物（ 1） 成 酰 卤 COH SOCl2 C-Cl SO2 H ClO O（ 2） 成 酸 酐 CCH 3 O OH CH O O CH 3 P2O5 CCH 3 O O CO CH 3 H 2O或强热乙酸 乙酸酐乙酸（ 3） 成 酯CH

2、 3COOH 浓H 2SO4110120C2H 5OH H 2OCH 3C-O-C2H 5O（ 4） 成 酰 胺 COOH NH 3 C-NH 2 H 2O O3、 二 元 酸 热 分 解 反 应（ 1） 脱 羧 反 应（ 2） 脱 水 反 应 有 机 总 结 2（ 3） 脱 羧 脱 水 反 应十 一 、 取 代 羧 酸1、 取 代 羧 酸 的 酸 性（ 1） 羟 基 的 吸 电 子 诱 导 效 应 ， 一 般 使 醇 酸 酸 性 比 相 应 的 羧 酸 强 。 羟 基 越 靠 近 羧 基 ， 其酸 性 就 越 强 。（ 2） 酮 酸 的 酸 性 强 于 相 应 的 醇 酸 ， 更 强 于 相

3、 应 的 羧 酸 。2、 醇 酸 的 氧 化 反 应【 注 】 醇 酸 中 的 醇 羟 基 ， 比 醇 分 子 中 的 羟 基 ， 更 容 易 被 氧 化 。3、 醇 酸 的 脱 水 反 应【 注 】 （ 1） -醇 酸 的 脱 水 ： 受 热 后 ， 两 分 子 间 的 羟 基 和 羧 基 交 叉 脱 水 ， 生 成 较 稳 定 的六 元 环 交 酯 。 （ 2） -醇 酸 的 脱 水 ： 由 于 -羟 基 和 羧 基 的 共 同 影 响 ， -H很 活 泼 ； 受 热 时容 易 与 -羟 基 脱 水 ， 生 成 , -不 饱 和 羧 酸 。 （ 3） 、 -醇 酸 的 脱 水 ： -醇 酸

4、 的 羟 基 和羧 基 ， 在 室 温 下 可 自 动 脱 水 ， 生 成 稳 定 的 五 元 环 内 酯 。4、 酚 酸 的 脱 羧 反 应+CH 2CH 2COOHCH 2CH 2COOH CH 2 CH 2CH 2 CH 2 C O300 CO2 H 2O+ 有 机 总 结 35、 酮 酸 的 脱 羧 反 应COC H 3 C O O H C O 2稀 H 2SO 4150 COC H 3 HCOCH3 CH 2COOH CO2COCH 3 CH 3温 热【 注 】（ 1） -酮 酸 在 稀 硫 酸 作 用 下 ， 受 热 脱 羧 ， 生 成 少 一 个 碳 原 子 的 醛 。（ 2）

5、-酮 酸 更 易 脱 羧 ， 通 常 只 能 在 低 温 下 保 存 。十 二 、 羧 酸 衍 生 物1、 酰 卤 的 取 代 反 应C ClR O +H OHH ORH NH2C OHR O + ClHC ORR OC NH2R O +ClHClH【 注 】 该 反 应 其 实 是 在 氧 氮 上 导 入 酰 基 ， 所 以 酰 氯 是 一 个 优 良 的 酰 化 剂 。【 例 】C ClO + OH 吡 啶 C OOC ClO + NH NaOHH2O C NO2、 酸 酐 的 取 代 反 应C OR O C RO +H OHH ORH NH2C OHR O + RCOOHC ORR OC

6、 NH2R O+ RCOOHRCOONH4+ 有 机 总 结 4【 注 】 酸 酐 也 是 优 良 的 酰 化 剂 。【 例 】OOO + CH2 CHCH3 CH3OH COOHO CHO C2H5CH33、 酯 的 取 代 反 应（ 1） 水 解 、 醇 解 、 氨 解 反 应RCOOR1RCOOR1RCOOR1+ H2OR2OHNH3RCOOH R1OHRCOOR2 R1OHRCONH2 R1OH+H+(or OH-)H+(or R2O-)（ 2） 酯 缩 合 反 应【 注 】有 -H的 酯 ， 在 醇 钠 作 用 下 两 分 子 酯 相 互 作 用 发 生 类 似 醇 醛 缩 合 的

7、反 应 ， 生 成 酮 酸 酯 。4、 碳 酸 衍 生 物 （ 尿 素 ）（ 1） 弱 碱 性（ 2） 分 解 反 应（ 3） 缩 二 脲 反 应H 2NCNH 2 + H 2NCNH 2O O 150 160 H 2NCNH CNH 2O O + NH 3 有 机 总 结 5十 三 、 胺 和 生 物 碱1、 碱 性 和 成 盐 反 应（ 1） 弱 碱 性 NH 3 H 2O NH 4+ OH -（ 2） 成 盐 反 应R4N+OH - + H Cl R4N+Cl- + H 2O【 注 】（ 1） 不 同 胺 的 碱 性 强 弱 ： 脂 肪 胺 氨 芳 香 胺（ 2） 脂 肪 仲 氨 脂 肪

8、 伯 /叔 氨 芳 香 伯 氨 芳 香 仲 氨 芳 香 叔 氨（ 3） 季 铵 碱 表 现 出 来 的 碱 性 为 OH- 的 碱 性 , 为 有 机 强 碱 。 其 碱 性 与 NaOH相 当 。2、 酰 化 和 磺 酰 化 反 应C ClR O C O CR RO O或 + R1NH2 C NHR1R OSO2Cl + R1NH2 SO2NHR1【 注 】（ 1） 胺 的 酰 基 化 常 用 来 保 护 氨 基 。（ 2） 伯 胺 生 成 的 磺 酰 胺 可 与 碱 成 盐 而 溶 于 水 ； 仲 胺 形 成 的 磺 酰 胺 不 与 碱 成 盐 而 呈 固 体析 出 ； 叔 胺 先 成 盐

9、 ， 与 NaOH反 应 又 释 放 叔 胺 （ 认 为 不 反 应 ） 。 （ 磺 酰 化 反 应 鉴 别 三 类 氨 ）3、 与 亚 硝 酸 的 反 应（ 1） 伯 氨R NH2 NaNO2/HCl R N2+Cl-【 注 】 生 成 的 重 氮 盐 极 不 稳 定 ， 生 成 后 立 即 分 解 放 出 氮 气 ， 生 成 碳 正 离 子 ， 这 个 正 离 子可 脱 质 子 成 稀 ， 雨 水 作 用 成 醇 ， 还 成 重 排 成 仲 碳 正 离 子 。 产 物 是 混 合 物 ， 制 备 很 少 用 到 ， 但反 应 放 出 氮 气 ， 可 用 于 氨 基 的 定 量 分 析 。芳

10、 香 胺 如 苯 胺 ， 在 0 与 亚 硝 酸 作 用 可 以 生 成 相 对 稳 定 的 重 氮 盐 ， 它 是 非 常 重 要 的 有 机合 成 中 间 体 。NH2 NaNO2/HClN2+Cl- 有 机 总 结 6（ 2） 仲 氨NHRR1 NaNO2HCl N NORR1【 注 】 产 物 为 不 溶 于 稀 酸 的 油 状 或 固 体 亚 硝 胺 。 当 用 稀 盐 酸 和 氯 化 亚 锡 处 理 时 ， 亚 硝 胺还 可 还 原 到 原 来 的 仲 氨 。N NORR1 SnCl2/HCl NHRR1（ 3） 叔 氨N(CH3)2NaNO2HClN(CH3)2NO（ 绿 色 晶

11、 体 ）【 注 】 脂 肪 叔 氨 与 亚 硝 酸 不 进 行 上 述 反 应 ， 芳 香 叔 氨 却 可 以 反 应 ， 但 不 是 在 氮 上 ， 而 是在 芳 环 上 导 入 亚 硝 基 ， 生 成 对 亚 硝 基 胺 。4、 芳 香 胺 的 亲 电 取 代 反 应NH 2 3 Br2 (水 溶 液 ) NH 2 3 H BrBr BrBr5、 重 氮 化 反 应 和 重 氮 盐（ 1） 重 氮 基 被 取 代 的 反 应 （ 放 氮 反 应 ） 有 机 总 结 7【 注 】1.利 用 重 氮 盐 的 水 解 ， 可 使 重 氮 基 变 成 羟 基 。2.重 氮 盐 与 KI水 溶 液

12、共 热 ， 不 需 要 催 化 剂 就 能 生 成 产 率 良 好 的 芳 香 碘 化 物 。3.利 用 重 氮 基 被 氰 基 取 代 的 反 应 ， 可 以 制 备 芳 香 羧 酸 。4.利 用 重 氮 基 被 H取 代 的 反 应 ,可 将 芳 胺 变 成 芳 烃 。（ 2） 偶 联 反 应 （ 留 氮 反 应 ）【 描 述 】 在 中 性 或 弱 碱 性 介 质 中 重 氮 盐 容 易 与 芳 香 胺 、 酚 等 具 有 强 给 电 子 基 团 的 芳 香 化合 物 反 应 ， 芳 香 化 合 物 换 上 的 氢 被 取 代 生 成 偶 联 产 物 。【 例 】N2+X- + OH 弱

13、 碱 N N OH偶联反应可以看作重氮基以参与反应，属于重氮基进攻芳环的亲电取代反应。+N NAr【 注 】1.偶 联 反 应 通 常 发 生 在 羟 基 或 氨 基 的 对 位 。 当 对 位 被 其 它 取 代 基 占 据 时 ， 则 发 生 在 邻 位 ，一 般 不 发 生 在 间 位 。2.与 酚 或 胺 反 应 因 为 ： OH、 NH2 是 强 的 第 一 类 定 位 基 ， 使 苯 环 的 邻 位 、 对 位 的 电子 云 密 度 增 高 ， 而 利 于 亲 电 试 剂 进 攻 。3.由 于 重 氮 正 离 子 是 较 弱 的 亲 电 试 剂 ， 它 只 能 进 攻 酚 、 芳

14、胺 活 性 较 高 的 芳 环 ， 发 生 亲 电取 代 反 应 。 有 机 总 结 8十 四 、 杂 环 化 合 物1、 芳 香 五 元 杂 环 （ 吡 咯 、 呋 喃 、 噻 吩 ）1） 亲 电 取 代 反 应【 描 述 】 呋 喃 、 噻 吩 、 吡 咯 都 具 有 芳 香 共 轭 体 系 ， 都 可 以 发 生 芳 香 亲 电 取 代 反 应 。 反应 活 性 ：NH O S X + E+ 取 代取 代 X + HE + X HE X+ HEX +HEX+HE【 注 】 可 以 看 出 取 代 有 三 种 共 振 式 ， 正 电 荷 分 散 在 三 个 原 子 上 ， 取 代 有 两

15、个 共 振式 ， 正 电 荷 分 散 在 两 个 原 子 上 ， 因 为 位 取 代 形 成 的 过 渡 态 能 量 比 位 的 低 ， 取 代 以 位为 主 。 尽 管 如 此 ， 位 或 位 得 活 性 都 比 苯 大 。【 例 】NH N+ SO3-100 HCl NH SO3HO Br2 O BrS Ac2OBF3S C ONO2CH3 O S NO2S C CH3O磺 化硝 化卤 代傅 -克 酰 基 化【 注 】 吡 咯 十 分 活 泼 ， 活 泼 性 类 似 于 苯 胺 、 苯 酚 ， 它 可 进 行 瑞 默 -悌 曼 反 应 ， 并 可 与 叠氮 盐 偶 联 。 有 机 总 结

16、9NH + C6H5N2+Cl- H+ NH N N C6H5NH + +CHCl3 KOH NH CHO【 注 】 取 代 呋 喃 、 噻 吩 、 吡 咯 定 位 效 应 取 决 于 环 上 杂 原 子 的 定 位 效 应 及 取 代 基 共 同决 定 的 。【 例 】SCOOH Br2HOAcSCOOHBrSBrSBrNO2HNO3Ac2O2） 吡 咯 的 弱 碱 性 和 弱 酸 性NH KOH K N-N- + H2K+K+NH CH3MgI乙 醚 NMgI + CH4N-K+ C6H5COCl甲 苯 NC C6H5ONMgI CH3Cl NCH3 有 机 总 结 10【 注 】1.吡

17、咯 N上 孤 电 子 对 因 参 与 环 的 共 轭 , 故 碱 性 极 弱 (pKb=13.6), 比 苯 胺 (pKb=9.6)还 弱 得多 。 2.由 于 共 轭 作 用 ， 吡 咯 N上 的 H 有 微 弱 的 酸 性 (pKa=17.5), 与 醇 相 当 ， 而 比 酚 弱 。2、 芳 香 六 元 杂 环 （ 吡 啶 ）1） 亲 电 取 代【 描 述 】 吡 啶 的 性 质 类 似 硝 基 苯 ， 他 不 能 进 行 傅 -克 酰 基 化 反 应 和 烷 基 化 反 应 ， 取 代 时条 件 剧 烈 ， 一 般 需 要 250 300 的 高 温 。 取 代 主 要 发 生 在 3

18、位 （ 即 位 ） 上 。【 例 】N Br2 NBrN 2%SO3,H2SO4 NSO3HN KNO3,HNO3H2SO4,Fe, NNO22） 亲 核 取 代【 描 述 】 氮 的 吸 电 子 作 用 使 环 上 的 电 子 云 密 度 降 低 ， 它 不 易 进 行 亲 电 取 代 ， 但 却 利 于亲 核 取 代 。 与 硝 基 苯 类 似 ， 吡 啶 2， 4， 6位 上 的 卤 素 很 容 易 被 亲 核 试 剂 取 代 。【 例 】N ClNH3,ZnCl N NH2NBr Br NH3H2O N BrNH23） 碱 性【 注 】 碱 性 ： NH3 吡 啶 苯 胺 有 机 总 结 114） 氧 化 还 原 反 应【 注 】 吡 啶 环 对 氧 化 剂 较 苯 环 稳 定 , 而 对 还 原 剂 比 苯 活 泼 。医 检 一 班 ， 雨 昂 制 作