1、基金项目：四川省应用基础研究资助项目（042287）四川省特种材料及制备技术重点实验室开发基金项目杨红艳：女。1979 年出生，硕士研究生 联系人：栾道成。男，1964 年生，教授。研究生导师抗菌塑料的发展现状杨红艳 栾道成 王红研（西华大学 材料科学与工程学院纳米材料研究所 成都 610039）摘要：本文介绍了抗菌塑料中抗菌剂种类及其作用机理。概述了国内外抗菌塑料的发展概况、抗菌塑料的制备及其性能检测方法和评价标准，探讨了抗菌塑料制品的应用领域及发展前景。关键词：抗菌塑料，抗菌剂，抗菌机理，评价标准，检测方法，发展Development of the antibacterial plasti
2、csYang Hongyan , Luan Daocheng(College of Materials and Engineering, Xihua university, Chengdu 610039,ChinaAbstract: varieties of antibacterial agent and their mechanism are introduced in this paper. Development situations of antibacterial plastics as well as preparation methods, the test methods an
3、d the evaluative standards for their performance at home and abroad are summarized. Discussed the antibacterial plastics products application fields and development in the future.Key words: antibacterial plastics, antibacterial agents, antibacterial mechanism, the evaluative standards, test methods,
4、 development1 前言塑料是四大工程材料之一，已广泛应用于工业、农业、建筑、交通、通讯、医疗及日常生活等领域中。由于塑料制品在加工和使用过程中易沾染和滋生多种微生物，包括致病细菌，对人们的身体健康造成一定的危害。随着人们环保意识的提高，越来越重视对健康环境的追求，抗菌塑料应运而生。抗菌塑料是指在塑料中添加抗菌剂，使塑料制品本身具有抗菌性达到抑菌和杀菌目的的新型功能材料，这种材料不仅能保持自身的清洁，而且能减少因使用塑料制品而发生的交叉感染。抗菌塑料于80年代兴起，并于90年代迅速发展起来，在欧美一些发达国家，抗菌塑料已开始用于大型家电、通讯器材、汽车制造等方面，其中采用纳米技术改性的
5、无机抗菌剂最为人们所青睐。近几年我国市场上也出现了许多抗菌产品，表明了我国的抗菌塑料研究开发和应用也已经获得了长足的发展。 2 国内外抗菌塑料的发展及应用抗菌塑料是近年来迅速发展起来的一种具有抑制或杀灭其表面细菌能力的新型功能材料。用它们制成的各种制品具有卫生自洁功能，对保护人类健康，减少疾病，具有十分重要的意义。特别是将纳米技术应用到抗菌塑料领域之后，制得的纳米抗菌塑料的抗菌效果及安全性和稳定性显著提高了，同时也扩大了其应用的范围和应用等级。国内外近 20 多年来投入了大量的人力物力，发展抗菌材料产业，取得了巨大的社会和经济效益。国外抗菌塑料的研究始于 80 年代初，近年来已经逐步开始实用化
6、。日本是研究抗菌塑料方面发展较早的国家，在 80 年代开始集中研究银系无机抗菌剂及其在塑料中的应用，很快取得了进展；80 年代中期以来，日本开始在家电产品中开发应用抗菌塑料，抗菌洗衣机、抗菌电话等产品；19911995 年是日本抗菌行业发展最快的时期，在这短短的几年中共有 30 多家企业进入了抗菌剂和抗菌塑料的生产厂家行列。目前日本抗菌技术协会的抗菌剂和抗菌塑料的研制、生产和用户等企业已达 250 多个，抗菌塑料几乎覆盖 PP、ABS 等所有主要塑料品种。 1欧美在抗菌塑料的开发和应用的进程中远比日本落后，而且主要使用有机抗菌剂。80年代中期，一些发达国家又开始了用于食品包装的抗菌塑料的开发，
7、研究结果表明这些具有抗菌和杀菌功能的包装材料的应用使得各种食品的保质期普遍延长达几倍以上，减少了各种防腐剂的使用，随着这类功能材料的不断完善和发展，其应用的范围和领域也不断的扩大。美国近几年也在积极地发展抗菌塑料，主要应用于食物容器、儿童用具(如儿童推车)、汽车部件(如把手、内饰件)等。目前欧美抗菌塑料主要应用于软制聚氯乙烯而且主要使用含有砷的有剂抗菌剂。欧美市场PE菜板、PVC儿童玩具等制品是抗菌塑料的最大用途。 2 我国科研人员也积极追踪国际材料科学发展前沿。但由于研究条件和投入的起点较低长期以来未能形成自己的研究体系，另一方面，长期以来我国经济相对落后于西方发达国家，人们生活水平不高，所
8、以抗菌材料的市场需求直到近年才初露端倪。90年代中后期，抗菌塑料在我国进人了一个飞速发展的时期。工程塑料国家工程研究中心与海尔集团的“ 产、学、研”联合,使工程中心在材料科学、化学等多学科交叉领域将抗菌材料的研究成果进一步完善并推向市场，率先推出中国抗菌家电制品，形成了强大的“健康家电”冲击波。国内一批科技型企业密切跟踪国内外抗菌材料的最新发展方向，在无机抗菌剂、有剂抗菌剂、光触媒抗菌剂等领域形成全方位开发的势头并已开始少量上市，其中不乏创新的技术路线。例如，用纳米无机粒子载带银等金属离子，纳米级的二氧化钛光触媒等均是利用具有国际先进水平的材料学基础来研制开发的抗菌剂。目前，随着纳米技术的发展
9、促进了抗菌技术的革命，利用纳米技术在塑料中添加少量的纳米无机抗菌剂即可制得高效的抗菌塑料。这种新型的抗菌塑料使塑料制品除保持原有应用性能之外，还具有优异的纳米材料特性和抗菌功能。 3在塑料制品被广泛应用的今天，无疑具有重要的意义。小鸭电器集团也把纳米抗菌材料应用于洗衣机等家电。上海维安新型建筑材料有限公司将纳米材料、抗菌剂、树脂制成纳米级有机抗菌塑料母料，应用于自产的PP-R管，该产品的抗菌性能经上海市预防医学研究院检测，抑菌持久性高，对革兰氏阴阳性细菌的抑菌率超过91%。青岛化工学院纳米材料研究所也成功开发了纳米抗菌塑料。 43 抗菌塑料中抗菌剂的种类及抗菌机理塑料抗菌剂是一种新型塑料添加剂
10、，添加少量塑料抗菌剂可赋予塑料长期的抗菌和杀菌能力。一般可将抗菌剂分为有机系抗菌剂、无机系抗菌剂和天然系抗菌剂三大类。有机抗菌剂主要是有机酸、酚、醇等，他的短期抗菌效果明显，尤其抗真菌效果非常好。但由于有机物大多具有一定的挥发性，在加工过程中会产生刺激性气味，容易对皮肤和眼睛等造成刺激和损伤等，且耐热性差，易水解，使用寿命短。天然系抗菌剂受到安全和生产的制约，也尚未大规模市场化。无机抗菌剂在使用安全性、持久性、抗菌性和耐热性等方面都优于有机抗菌剂和天然抗菌剂。由于无机抗菌剂具有这样的许多优点及塑料制品要求的成型条件通常在200左右的高温，且要经受强烈的机械剪切加工。因此，在塑料制品中使用无机抗
11、菌剂要比使用有机抗菌剂好得多。 53.1 无机抗菌剂无机类抗菌剂多为金属离子类抗菌剂，由无机物载体和抗菌成分组成。利用银、铜、锌等金属本身所具有的抗菌能力，通过物理吸附或离子交换等方法，将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在沸石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到制品中就可获得具有抗菌性的材料。3.1.1 载银抗菌剂 无机抗菌剂中银系抗菌剂占据着主导地位。Ag是一种广谱的抗菌剂。然而，银的抑菌机理直到现在还不很清楚。目前对银的抗菌机理有两种观点：(1)银离子接触反应,造成微生物共有成分破坏或产生阻碍。当微量银离子到达微生物细胞膜时,因后者带有负电荷,依靠库仑引力,使二者牢固吸附,银离
12、子穿透细胞壁进入细胞内,使蛋白质凝固,破坏细胞合成酶的活性,细胞丧失分裂增殖能力而死亡。同时,银离子也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传送系统。持此观点者认为,银离子具有较高的氧化还原电位(0.798ev,25), 反应活性很大,通过反应达到稳定的结构状态。(2)催化假说认为,物质表面分布的微量银离子能起到催化活性中心的作用,银激活空气或水中的氧,产生羟基自由基(0H) 及活性氧离子( _2),它们能破坏微生物细胞的增殖能力,抑制或杀灭细菌。 63.1.2 纳米无机抗菌剂经纳米技术改性的无机抗菌剂由于粒径超细，增加了与细菌的接触面积，同时依靠库仑引力可穿透细胞体内，破坏细胞合成酶的活性
13、，使细胞丧失分裂增值能力而死亡。近年来，利用纳米半导体粒子的光催化效应杀菌的技术研究较多。其杀菌机理为：在日光灯、阳光的照射下TiO2中位于价带的电子越迁至导带，导带中被激发的电子有强的还原性，而价带中的空穴则具有强的氧化能力，则分布在表面的空穴h + 可以将吸附在TiO2表面的OH -和H2O分子氧化成0H。0H的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大部分有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为C02、H20等无害物质。 7 4 塑料用抗菌剂的选择原则(1)最小抑菌浓度和最小杀菌浓度抗菌效果主要是通过最小抑制浓度值MIC即阻止细菌繁殖的抗菌剂最小浓度；最小杀菌浓度(MBC)值致使细
14、菌死亡的抗菌剂最低浓度和杀菌率体现出来。MIC和MBC值越低，材料的抗菌、杀菌效果越好。(2)抗菌谱抗菌剂对之能表现出抗菌活性的微生物种类集合称为该抗菌剂的抗菌谱。能对许多种微生物同时表现抗菌活性的抗菌剂称为广谱抗菌剂。在选择抗菌剂的时候应尽量选择广谱抗菌剂。(3)稳定性抗菌剂的稳定性指抗菌剂本身物理化学性能随时间和环境变化保持稳定的能力，包括外观颜色和抗菌效果(4)持久性抗菌剂在使用过程中可能要经历洗涤溶出等作用，或逐渐散发到环境中，也会引起抗菌材料抗菌性能的变化(5)加工适应性一般抗菌剂都需要结合材料才能制备成相应制品使用，所以选择的抗菌剂要能够适应基材的加工要求。(6)反应惰性抗菌剂在使
15、用过程中尽可能不要和基材中的物质发生物理和化学作用，特别是不要影响高分子抗菌材料和制品的耐候性。对于特殊的反应性抗菌剂，使用时一定要充分考虑其这方面的影响。 8 另外，在选择抗菌剂时还要考虑到安全性和经济性。 5 抗菌塑料的制备方法 目前，用于塑料的抗菌剂多为无机抗菌剂。由于抗菌剂多为粉状，这就给加工带来了不便。因此，现在通用的方法是将抗菌剂做成抗菌母粒，再以一定的比例与树脂参混进行后加工 9 （制备工艺流程见下图 10）。在抗菌塑料的制备中，无机抗菌剂属于一种功能型添加剂，以填料的形式混入树脂。为了保证抗菌剂与有机物有较好的相容性、混合均匀，制备抗菌塑料前预先对抗菌剂进行了表面处理，分子结构
16、产生一个较长的非极性烃基，一个较短的极性基，使添加物便于定向排列在材料表面或两相界面上，使表面或界面容易相容。抗菌塑料成型工艺中的关键是浓缩抗菌母粒、分散剂与树脂的混合。它们的混合关系到浓缩母粒能否在塑料中均匀分散，同时关系到抗菌材料在塑料制品中均匀、持久的抗菌功能。通过筛选，选用了性能很好的分散剂是很重要的。抗菌塑料制备工艺流程图6 抗菌性能测试抗菌性是衡量抗菌性能的重要指标。要客观地评价抗菌性，首先要对一些相关概念有科学的认识。在医学、微生物学方面，抑制微生物生长主要采用物理和化学方法，按照抑制的程度不同，可分为灭菌、消毒、抗菌等，其涵义有所不同。灭菌：杀灭物体中所有微生物(包括病原菌和非
17、病原菌)的繁殖体和芽胞的方法或作用叫做灭菌。 消毒：杀死病原菌的方法或作用叫做消毒。具有消毒作用的药物称为消毒剂。一般消毒剂在常用的浓度下只对细菌的繁殖体有效，对于芽胞则无杀害作用。 抗菌：防止或抑制微生物生长的方法或作用叫做抑菌或防腐。用于抑菌的药物，称为抑菌剂或防腐剂。许多药品在低浓度时只有抑菌作用，浓度增大或作用时间长时，可起杀菌作用，杀菌作用和抑菌作用总称为抗菌作用。 11抗菌塑料的抗菌性能测试方法主要有抑菌圈实验法、试片贴膜法、振荡实验法。6.1.1 抑菌圈实验 12 判定一种物质是否有抗菌活性，通常可通过微生物学中抑菌圈实验的方法来进行。可通过抑菌圈的大小来定性表明被测物质抗菌性的
18、强弱。这一方法具有快速简便的特点，在抗生素等药物筛选中也常使用。早期，有人使用这一方法来研究抗菌塑料的抗菌性。但抑菌圈法不能得出抗菌率的定量结果。抑菌圈的大小虽在一定条件下可反映抗菌效果的好坏，但不同抗菌物质之间，此数值的可比性较差。 6.1.2 试片贴膜法 12 目前众多抗菌测试方法中，贴膜法最接近于实际情况，是定量测定抗菌塑料抗菌性的试验方法。它反映了抗菌塑料的接触抗菌原理，并在实验设计中充分考虑了抗菌塑料的实际使用条件等外部因素，能较客观地反映抗菌塑料抗菌功能。试片贴膜法是将抗菌试样与空白样经菌液处理，经过一定时间后，分别测出抗菌试样和空白样上的细菌数，从而算出抗菌率。抗菌率(空白样细菌
19、数抗菌试样细菌数)空白样细菌数*100，抗菌率可以定量地表征抗菌材料抗菌性，是评价抗菌材料的常用方法，注塑件常用此法。试验菌种为金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)和大肠杆菌(Escherichiaco1i)。6.1.3 浸渍培养法 11该法是将菌液均匀浸人样品，不需贴膜的培养方法，培养一段时间后，平板计数测出菌数，与未加抗菌剂的样品比较，计算出抗菌率。主要适用于纤维制品、发泡塑料等，对不同的材料培养时间也不同。6.1.4 接触法或包埋法 14 此法是将样品直接接触混有菌液的培养基或包埋基内，培养不同时间后，观察细菌在样品及其周围的生长情况和样品受侵蚀情况。适用于不同材
20、质样品的抗菌性检测和深人研究，但不能定量检测抗菌性，且检测周期较长。国际标准ISO846，德国标准DIN53793，美国ASTM G2296等均采用此法对高分子材料的抗菌性能进行检测。 6.1.5 接触抗菌法 15 此方法也称表面动态测试方法，适合于抗菌织物、发泡塑料一次性卫生用品等的抗菌性评价。将抗菌材料浸泡于一定浓度的菌液中，在25下不断振荡，定时采用活菌计数，计算抗菌率，由于强烈振荡，菌液易起泡沫，对抗菌性能评价有一定影响。6.1.6 防霉性能测试法 12 塑料防霉性测试可参照GB 2423.16-1990电工电子产品基本环境试验规程试验J:长霉试验方法，ISO846-1978(E)塑料
21、在真菌和细菌作用下的行为的测试用直观检验法或用测量质量或物性变化的方法评价。工程塑料国家工程研究中心抗菌防霉塑料防霉等级测试方法(1999)中对八种菌种进行了防霉测试。根据微生物在塑料上的生长程度,将塑料的防霉等级分为0、1、2、3级。最高防霉等级是0级，被试样品在结果判断时，放大50倍观察不到霉菌生长。7 抗菌塑料制品的应用领域(1)厨房卫生用具：餐具、碗、筷子、杯子、刀柄、菜板、保温瓶壳、砧板、水桶、牙刷、食品托盘、拖鞋、鞋垫、饭盒等(2)包装材料：塑料袋用薄膜、各种保鲜膜，中空容器如塑料饮料瓶、化妆品瓶、过滤网等(3)家用电器及日用品：冰箱、电话机、传真机、计算器、净化器、饮水机、空调机
22、、洗衣机、加湿器、换气扇、电脑键盘等(4)纺织品：淋浴防水帷幔 空调过滤网、帽子、假发、运动服、被褥用品：如床单、被罩、枕心、枕套，手套、围裙、鞋垫、纱布、口罩、地毯(5)建材居室：装饰板、内墙涂料、壁纸、家具、门窗、瓷砖、管道、门把手、洗涤盆、便器、澡盆、电源开关、栽培容器、台灯(6)办公用品：纸制品：如办公用纸、卡片、记事本、卫生纸：文具：如铅笔、钢笔、圆珠笔、橡皮、圆规、垫板、订书机、文件夹(7)医药卫生：包装纸、药箱、听诊器、体温计、体重计、助听器、医院设施、医护人员和病人服装、注射器、输液器、一次性手套(8)其他：塑料玩具类、钢琴琴键、公共设施如公共汽车地铁等吊环把手、交通工具内饰件
23、 18 抗菌塑料的发展前景抗菌塑料的开发和应用为保护人类健康树起了一道绿色屏障，对于改善人类生存环境，减少疾病，保护全民健康，具有十分重要的意义。正因为抗菌塑料及其制品为提高全民生活质量创造了良好条件，所以抗菌家电和日用品一经投放市场就受到广大消费者的青睐。据预测，在家电和日用品中得到应用后，抗菌塑料发展的第二阶段市场将主要是抗菌建材和室内装饰材料。高档轿车的内饰件也将越来越多地采用抗菌材料，如日产轿车的方向盘、内饰绒布、座位、把手等均已实现抗菌化。 16 随着抗菌塑料应用领域不断扩展，抗菌塑料的研究发展方向将向着更好的解决抗菌剂添加到塑料中实现抗菌功能的制作过程中引起的三个问题：(1)抗菌剂
24、在树脂中的分散(2)抗菌剂与树脂的结合(3)抗菌剂与树脂等混后引起的色变；以及开发出适合塑料使用的质优价廉的新型的抗菌剂以便获得性能优异、价格低廉、用量少、抗菌性能高的优异的抗菌塑料；并且未来的产品将向着抗菌、防霉并兼具抗紫外、防静电等多功能复合的方向发展。随着人们对抗菌塑科研究开发的深入和人们的卫生保健意识增强，抗菌塑料的应用前景十分广阔。参考文献1.李毕忠.抗菌塑料的发展和应用.化工新型材料, 2000,28(6):8122.李晓英.抗菌剂及抗菌材料的应用.中国塑料,2001,15(2):683.魏丽乔,戎文华.纳米抗菌塑料制备工艺的研究.工程塑料应用,2003,31(5):194.应丽英
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