1、第5章 清洁油品 生产技术,本章主要内容,清洁油品生产现状 清洁汽油生产技术 催化裂化汽油降烯烃技术 高辛烷值汽油组分生产技术 汽油精制技术 其他工艺技术 清洁柴油生产技术 高十六烷值柴油组分生产技术 柴油加氢改质技术 柴油非加氢改质技术,汽油精制技术脱硫,汽油中硫的危害 汽油加氢精制技术 汽油吸附脱硫技术 汽油脱臭（脱硫醇）技术 其它脱硫技术,一、汽油中硫的危害,汽油中的硫在使用过程中的危害 对设备产生腐蚀 引起汽车尾气转化器中的催化剂中毒 汽车尾气转化器对燃料中的硫比较敏感，超过限制，将引起催化剂中毒 催化剂中毒后，汽车尾气中将含有大量的VOC、NOX和CO。其中VOC和NOX在太阳光的作
2、用下将形成污染环境的光烟雾 燃烧产生的尾气及有害杂质污染环境 汽油中的硫化物是影响汽车排放的最重要物质,二、汽油加氢精制技术,直馏石脑油的硫含量 国产主要原油的直馏石脑油：100-200 ppm 中东原油的直馏石脑油：400-1050 ppm 哈萨克斯坦原油的直馏石脑油：高达2400 ppm 直馏石脑油的用途 裂解原料和重整原料时，需先预加氢，脱除其中的硫、氮、氯以及微量的重金属杂质 汽油调和组分：对于含硫原油的直馏石脑油，需要加氢脱硫,（一）直馏石脑油的加氢精制,直馏石脑油的加氢精制,直馏石脑油加氢精制效果,（二）焦化汽油的加氢精制,焦化汽油的性质 硫氮含量高 烯烃和芳烃含量高 加氢精制后可
3、用作 乙烯裂解原料和催化重整原料 已经工业化的催化剂 RN-10 FH-5 FH-98,焦化汽油加氢工业装置运转结果,（三）催化裂化汽油的加氢精制,FCC汽油中硫类型及分布,FCC汽油中的硫化物主要是噻吩类的硫化物,FCC汽油中硫化物的沸点范围,传统的加氢精制,脱硫过程中，烯烃会饱和 辛烷值损失大发展受到限制,烯烃饱和后的辛烷值损失,催化裂化汽油及烯烃的馏程分布,催化汽油重馏分中，硫含量很高而烯烃含量较低，是加氢脱硫的重点,催化裂化汽油选择性加氢脱硫,选择性加氢脱硫 将FCC汽油分成轻汽油馏分和重汽油馏分（110） 重馏分的收率约为汽油的40% 在重汽油馏分中，硫含量高达3000 ppm以上，
4、占汽油中总硫的80%左右 烯烃含量低，仅约12.6%，占汽油中烯烃分率的15% 选择性加氢脱硫的优点 辛烷值损失小 氢耗低 能够满足现行的汽油标准,催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术,Prime-G+工艺IFP CD技术 CDTECH RIDOS催化裂化汽油加氢脱硫异构降烯烃技术RIPP OCT-M 催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术FRIPP 催化裂化汽油加氢改质工艺技术（选择性加氢脱硫异构芳构技术）CUP,1、Prime-G+工艺,选择性加氢与分馏 重汽油选择性加氢脱硫,Prime-G+工艺,汽油馏分选择性加氢SHU，发生反应如下： 二烯烃加氢 反式烯烃异构为顺式烯烃双键异构 轻硫醇与轻硫化物与烯
5、烃发生硫醚化反应，转化为较重的硫化物 SHU过程的特点 硫醇、轻硫化物及二烯烃含量降低，但总硫含量不变 无H2S生成，烯烃不被饱和，辛烷值不损失 SHU分馏后得到轻石脑油，基本不含硫，二烯烃含量很低，可作为醚化或烷基化原料,Prime-G+工艺,重汽油选择性加氢脱硫 目标：在高的脱硫水平下控制烯烃饱和率尽量低 采用两种催化剂： 通过第一个催化剂完成大部分脱硫反应。催化剂的脱硫活性高，选择性好，烯烃饱和少 第二个催化剂只是降低产品中的硫醇含量，烯烃不饱和 辛烷值损失小，硫含量可以降低到10 ppm以下,Prime-G+工艺,2、CD技术,两段催化蒸馏工艺：CD加氢和CD加氢脱硫 CD加氢分馏塔顶
6、部装有一层镍催化剂，使二烯烃和硫醇反应，生成较重的硫化物 CD加氢脱硫塔装有Co-Mo催化剂，同时进行加氢脱硫和蒸馏 脱硫率85%左右，辛烷值指数损失小于1,CD工艺流程示意图,3、RIDOS,将催化汽油切割为轻馏分和重馏分 轻馏分碱洗脱硫醇 重馏分在加氢脱硫和异构催化剂作用下，分别实现加氢脱硫、烯烃饱和及加氢异构 处理后的轻重馏分调和为全馏分汽油产品RIDOS汽油,RIDOS的特点,针对硫含量不高的FCC汽油 硫含量可降低到10 ppm，烯烃含量降低到20 v% 辛烷值略有损失：1-2个单位 RIDOS汽油收率约85%,RIDOS原则流程,4、OCT-M,将催化汽油切割为轻馏分和重馏分 轻馏
7、分碱洗脱硫醇 重馏分在较缓和的条件下加氢脱硫，尽可能减少辛烷值损失 处理后的轻重馏分调和为全馏分汽油产品 特点 针对硫含量较高的FCC汽油 可以将硫含量和烯烃含量1635ppm和52.9 v%降低到192ppm和42.1 v%，抗暴指数损失1.2个单位,OCT-M技术关键之一,针对不同FCC汽油中硫和烯烃的分布特点以及产品对硫含量的要求，合理选择轻重组分的切割点,切割点与调和后油中硫的关系,5、CUP加氢改质技术,催化剂 选择性加氢脱硫催化剂降低S含量 异构化-芳构化催化剂维持RON不损失 催化剂的特点 FCC汽油加氢改质工艺 工业应用情况,Al2O3,高分散度 低堆积度,不利于位阻硫化物脱除
8、,强金属载体相互作用,范德华力,Al2O3,弱金属载体相互作用,高堆积度 低分散度,活性中心数量减少,MS2,M,O,Al,化学键,如何突破分散度和堆积度与金属载体间相互作用的依存关系？,具有协调的分散度和堆积度的活性中心有最佳的脱硫性能,堆积层数,分散度 (%),脱硫率 (%),最佳脱硫率,（1）选择性加氢脱硫催化剂的制备,脱硫率 (%),28,水热沉积制备法突破了分散度和堆积度与金属载体作用的依存关系,D,D,通过分散剂 (D) 与氧化铝表面基团反应减弱活性组分与载体间的相互作用,借助分散剂在活性组分颗粒上的吸附防止其团聚,利用水热体系的低传质阻力促进活性组分在载体上的均匀分散,协调的 堆
9、积度和分散度,范德华力,Al2O3,MS2,提高堆积度,提高分散度,（1）选择性加氢脱硫催化剂的制备,29,（1）选择性加氢脱硫催化剂的制备,30,以ZSM-5为核、SAPO-11为壳的 SAPO-11/ZSM-5复合催化材料,具有优异异构化功能的SAPO-11,具有优异芳构化功能的ZSM-5,酸性过强 结焦失活快、收率低,孔道较小 双支链异构能力差,（2）异构化-芳构化催化剂的制备,ZSM-5酸性调变方法,ZSM-5酸性调变前后的27Al NMR谱图,（2）异构化-芳构化催化剂的制备,0.6 nm,0.81 nm,SAPO-11孔径调变方法,Si(C2H5O)4,H2O,Si(OH)4,C2
10、H5OH,Si(C2H5O)4,Si(C2H5O)n(OH)4-n,H2O,常规水热合成体系,醇水热合成体系,通过醇水热合成体系调节硅源水解深度调变SAPO-11的孔径,（2）异构化-芳构化催化剂的制备,33,33,扩孔后SAPO-11与常规SAPO-11异构化效果对比,（2）异构化-芳构化催化剂的制备,34,34,加氢异构/芳构催化剂在200 mL装置上的2000 h 稳定性试验结果,（2）异构化-芳构化催化剂的制备,SAPO-11/ZSM-5复合材料的加氢异构/芳构性能,（3）催化剂的特点,选择性加氢脱硫催化剂 优点：具有较高的选择性脱硫能力，对较难脱除的多甲基噻吩和苯并噻吩具有较高的脱除
11、能力 缺点：为保证催化剂的稳定性，载体基本无酸性，因而对噻吩的开环能力不足；辛烷值仍有0.7个单位的损失 加氢异构-芳构化催化剂 优点：具有良好的辛烷值保持能力和稳定性，在烯烃降低至约20%的情况下，辛烷值损失仅为0.2 缺点：脱硫率仅为70%,两种催化剂具有明显不同的反应条件,（4）FCC汽油加氢改质工艺,全馏分加氢异构/芳构-加氢脱硫,脱硫率高达98%，但烯烃大量饱和，辛烷值损失高达 5.9,37,37,（4）FCC汽油加氢改质工艺,全馏分加氢脱硫-加氢异构/芳构,脱硫率为 87%, 烯烃下降13 v%, RON 1.3,（4）FCC汽油加氢改质工艺,馏分切割-加氢脱硫-加氢异构/芳构,3
12、9,39,操作条件:1st 反应器, 250 oC, 1.0 MPa，体积空速 4 h-12nd 反应器, 350 oC, 1.0 MPa，体积空速 2 h-1H2/Oil=300,两段绝热反应器操作,（4）FCC汽油加氢改质工艺,馏分切割-加氢脱硫-加氢异构/芳构,脱硫率93%，烯烃降幅14.5 v%，RON 0.4,2007年1月由CPE公司完成改造设计 2007年9月完成装置改造 2007年11月3日开工，连续运行至今 产品汽油供应北京市场，为兑现在2008年供应欧IV汽油的奥运承诺做出了贡献,高选择性FCC汽油加氢脱硫催化剂,FCC汽油加氢异构化芳构化改质催化剂,加氢脱硫异构/芳构两段
13、改质工艺,具有自主产权的专利技术,大连石化20 万吨/年第一套FCC汽油加氢改质工业试验工艺,（5）工业应用情况,6、FCC汽油选择性加氢脱硫的基本原理,催化裂化汽油中，烯烃主要集中在轻汽油馏分中，而含硫化合物主要集中在重汽油馏分中。因此可以选择适宜的切割点将汽油分为轻汽油馏分和重汽油馏分。 在轻汽油馏分中，烯烃含量高，硫含量低，且含硫化合物主要为小分子的硫醇、二硫化物、硫醚等，可以通过碱洗进行脱硫处理。,FCC汽油选择性加氢脱硫的基本原理,在重汽油馏分中，烯烃含量低，硫含量高，且含硫化合物主要是噻吩类及其衍生物，可以采用加氢脱硫。在加氢脱硫的同时可采用具有异构化和芳构化功能的催化剂，以减小加
14、氢后汽油的RON损失。 将处理过的轻重汽油馏分混合在一起，即选择性加氢脱硫的汽油馏分。,三、汽油吸附脱硫技术,S-zorb技术Philips公司 生产低硫和超低硫汽油 脱硫原理 吸附剂用氧化锌及其它金属组分作为活性组分，硅藻土作为载体 气态烃类与吸附剂接触，含硫化合物中的硫原子吸附在吸附剂上 在吸附剂作用下，C-S键断裂，硫原子从含硫化合物中脱除，并留在吸附剂上，烃分子返回到烃气流中,S-zorb技术工艺流程图,S-zorb技术特点,过程不产生H2S 部分烯烃发生化学反应，主要是烯烃双键转移和烯烃饱和反应，不发生芳烃饱和、加氢裂化和异构化反应 氢气的作用是防止吸附剂结焦，所需氢气的纯度要求不高
15、，来自催化重整装置的氢气即可 较易得到低硫产品，应用于催化裂化汽油脱硫时，硫含量可以降低到10 ppm以下 吸附剂可以通过氧化再生 烯烃转化率低，辛烷值损失小，耗氢量低 该技术也适用于柴油的脱硫,烯烃转化率与脱硫率的关系,在相同脱硫率情况下，S-Zorb技术的烯烃转化率最低，因此其辛烷值损失小，氢耗低,辛烷值变化与产品硫含量的关系,对于高硫原料，所要求的硫转化率高，导致烯烃转化率也高，辛烷值损失较大,S-zorb技术,工业装置和试验装置汽油脱硫数据,要达到相同的产品硫含量要求，原料中硫含量越高，脱硫率越高，烯烃转化率越高，相应辛烷值损失越大,中石化买断技术使用权，在燕化建设了第一套装置,四、汽
16、油脱臭技术脱硫醇,汽油中的臭味来源 硫醇 随硫醇分子量的降低和汽油蒸汽压的增加，臭味越强 指标要求 汽油中硫醇硫含量低于10 ppm，或者博士试验合格,汽油脱臭途径 除去汽油中的硫醇抽提脱硫 将硫醇转化为臭味和毒性小的二硫化物,1、无碱Merox技术UOP,催化剂：Merox 21和Merox 31 助 剂：Merox CF 特点：完全消除了苛性碱的使用，液氨或氨水取代苛性碱的使用，解决了脱臭过程中废碱的处理问题 催化剂寿命可达3年 世界上目前最先进的脱臭工艺 使用UOP相关专利技术的工业装置有550套以上,2、无碱脱臭（I）型工艺中国,至2000年10月采用该工艺的脱臭装置已有20套以上，总
17、处理量超过1200万吨/年,存在的问题,该工艺过程用的催化剂（磺化酞菁钴、聚酞菁钴）活性不够高、易流失，不适合作固定床催化剂 现场浸渍时，仍需用NaOH水溶液，并且由于活性组分易流失，需定期补充含有催化剂的碱液，不仅增加劳动强度，而且造成废碱及含催化剂的废碱排放量增加,3、无碱脱臭（II）型工艺我国,汽油脱臭技术,无碱脱臭()型工艺具有以下优点 产品合格率高 废碱排放量少 经济效益和社会效益显著 该工艺及催化剂、助剂体系对催化原料有很强的适应性,无碱脱臭（II）型工艺目前应用情况： 安庆石化总厂、武汉石油化工厂、荆门石化总厂、大庆油田石化总厂、抚顺石油二厂、天津一石化、中原油田石化总厂、保定石
18、油化工厂、兰州炼油厂、石家庄炼油厂、杭州炼油厂、玉门炼油厂、茂名石化炼油厂等,五、其它脱硫技术,1、催化裂化降硫催化剂,汽油硫含量（荆门重催数据）,主要工业应用结果,其它脱硫技术,2、汽油烷基化脱硫 含硫化合物与烯烃进行烷基化反应，生产高沸点组分，通过蒸馏离开汽油，脱硫的同时进行降烯烃 3、调整汽油的切割点4、膜分离技术,本章主要内容,清洁油品生产现状 清洁汽油生产技术 催化裂化汽油降烯烃技术 高辛烷值汽油组分生产技术 汽油精制技术 其它工艺技术 清洁柴油生产技术 高十六烷值柴油组分生产技术 柴油加氢改质技术 柴油非加氢改质技术,OTAFCC汽油芳构化降烯烃技术,中国石油天然气股份有限公司炼油
19、与化工技术研究中心的组织下 兰州石化研究院：催化剂开发LBO-A和LBO-16组合剂 中国石油大学（北京）：工艺条件考察、工程方案制定 华东设计院：工艺与工程设计 中国石油大学（华东）胜华炼油厂：提供35万吨年工业试验装置,OTAFCC汽油芳构化降烯烃技术,全汽油馏分进料，不需要进行原料预分馏，流程简单先低温选择性脱除二烯烃，然后高温下进行降烯烃芳构化反应，保证催化剂的稳定运转,FCC汽油OTA处理前后烃类组成的变化，wt%,FCC汽油OTA处理前后异构烷烃的变化，wt%,清洁汽油生产其他工艺技术,烯烃含量下降，芳烃含量增加同时异构烷烃的含量增加，硫含量降低辛烷值略有降低,催化汽油芳构化过程物料平衡，wt%,OTA技术应用结果,在保证RON损失小于1的情况下，可以将FCC汽油中的烯烃含量降低20个百分点 可以将FCC汽油的硫含量由700 ppm降低到200 ppm以下，或者是由300 ppm降低到50 ppm以下 可以将FCC汽油中的苯含量由1.7 wt%降低到1.0 wt% C5+液体收率大于90 wt%，干气+焦炭损失较大,问题与思考,试分析汽油中硫的危害。 催化裂化汽油中硫化物的类型、含量和沸点范围如何？ 催化裂化汽油选择性加氢脱硫的基本原理是什么？其优点有哪些？ S-zorb技术的脱硫原理和特点？ 汽油中的臭味来源是什么？,
