1、纳米材料的X射线衍射实验,纳米材料基础特性与测试,纳米材料的结构特征和结构分析的重要性,结构特征： 小尺寸效应 表面与界面效应 量子尺寸效应 介电限域效应 宏观量子隧道效应,重要性,材料的性质与微结构有密切关系，纳米材料的这些特殊性质与其结构之间必然有着紧密的联系。因此研究纳米材料的微结构是非常有意义的。人们迄今为止未能对纳米材料中的界面结构和状态给出一个清晰的物理模型和统一的理论描述，对纳米晶粒和晶界的结构分析已成为制约纳米技术发展和纳米材料应用的突出问题。,常用分析方法,1、X射线衍射分析(XRD) 2、激光拉曼分析 3、微区电子衍射分析,XRD,1、XRD分析的目的XRD用于测定纳米材料
2、的物相物质种类纯度晶粒度晶体类型晶格完整性晶格参数,本实验课的主要内容,了解XRD的作用原理 X射线衍射仪的基本构成 制样与操作 图谱解读 纳米材料的特殊性,X射线衍射分析基本知识,X射线的产生,获得X射线需具备如下条件： 1）产生并发射自由电子（如加热钨灯丝发射热电子）； 2）在真空中迫使电子朝一定方向加速运动，以获得尽可能高的速度； 3）在高速电子流的运动路线上设置一障碍物（阳极靶），使高速运动的电子突然受阻而停止下来。,X射线发生装置示意图 1高压变压器 2灯丝变压器 3X射线管 4阳极 5阴极 7X射线,下图所示是一种装有阴阳极的X射线管，是获得X射线最常用的办法。,X射线谱,X射线管
3、中发出的X射线有两种不同的波谱：连续谱和特征谱。把图中强度随波长连续变化的部分称为连续谱，它和白光相似，是多种波长的混合体，故也称白色X射线；而叠加在连续谱上面的是强度很高的具有一定波长的X射线，称为特征谱，它和单色光相似，故也称单色X射线。,不同管压下Mo的X射线谱,特征谱 当管压增高到某一临界值Uk时，则在连续谱上叠加特征X射线谱。刚好激发特征谱的临界管压称为激发电压。特征谱的波长不受管压和管流的影响，只决定于阳极靶材的原子序数。对一定材料的阳极靶，产生的特征谱的波长是固定的，此波长可以做为阳极靶材的标志或特征，故称为特征谱或标识谱。,特征X射线产生原理图,X射线与物质的相互作用当X射线与
4、物质相遇时，会产生一系列效应，这是X射线应用的基础。在一般情况下，除贯穿部分的光束外，射线能量损失在与物质作用过程之中，基本上可以归为两大类，其中一部分可能变成次级或更高次的X射线，即所谓荧光X射线，与此同时，从物质的原子中激发出光电子或俄歇电子；另一部分消耗在X射线的散射之中，包括相干散射和非相干散射。此外，它还能变成热量逸出。这些过程大致上可以用下图来表示。,X射线与物质的相互作用,X射线的散射入射的X射线光子与原子内受核束缚较紧的电子（如原子内层电子）相碰撞而弹射，光子的方向改变了，但能量几乎没有损失，于是产生了波长不变的相干散射。原子中的电子在入射X射线电场力的作用下产生与入射波频率相
5、同的受迫振动，于是这样的电子就成为一个电磁波的发射源，向周围辐射新的电磁波，其波长与入射波相同，并且彼此间有确定的相位关系。晶体中规则排列的原子，在入射X射线的作用下都产生这种散射，于是在空间形成了满足波的相互干涉条件的多元波，故称这种散射为相干散射，也称经典散射或汤姆逊散射。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。,衍射的发生,光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象称为衍射。如果采用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。相干波在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用，引起相互加强或减弱的物理现象。X射线照射晶体，电子受迫振动产生相干散射；同一原子内各电子散波相互干涉形成
6、原子散射波。由于晶体内各原子呈周期排列，因而各原子散射波间也存在固定的相位关系而产生干涉作用，在某些方向上发生相长干涉，即形成衍射波。X射线通过晶体时产生的衍射现象，是大量原子散射线干涉的结果。因此衍射实质上是散射波发生干涉的结果。,衍射信息与晶体特性X射线与晶体相互作用而引起X射线衍射现象，衍射花样，除与X射线有关外，主要受晶体结构的影响。晶体结构与衍射花样之间有一定内在的联系，通过衍射花样的分析，就能测定晶体结构和研究与结构相关的一系列问题。X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地结合起来，衍射花样包括衍射线方向和衍射线强度。 衍射线方向可分别用劳埃方程、布拉格方程、衍射矢量方程及厄瓦尔
7、德图解来描述。,布拉格方程 先考虑同一晶面上原子散线的叠加条件。如下图所示，一束平行的单色X射线，以角照到原子面A上，如果入射线1a和1在XX处为同相位，则面上的原子P和K的散射线中，处于反射线位置的1a和1在到达YY时为同光程。这说明同一晶面上的原子的散射线，在原子面的反射线方向上是可以相互加强的。,图 布拉格方程的导出,如果相邻两个晶面的反射线的相位差为2的整数倍（或光程差为波长的整数倍），则所有平行晶面的反射线可一致加强，从而在该方向上获得衍射。入射线1照射到AA晶面后，反射线为1；另一平行的入射线2照射到相邻的晶面B后，反射线为2。这两束X射线到达YY处的光程差为：,如果X射线的波长为
8、，则在这个方向上散射线相互加强的条件为： 这就是著名的布拉格方程。,这样我们已经证明，当一束单色且平行的X射线照射到晶体时，同一晶面上的原子的散射线，在晶面反射方向上是同相位的，因而可以加强；不同晶面的反射线若要加强，必要的条件是相邻晶面反射线的光程差为波长的整数倍。上式中的为入射线（或反射线）与晶面的夹角，称为掠射角或布拉格角。入射线与反射线之间的夹角为2，称为衍射角，n为整数，称为反射级数。,衍射花样与晶体结构的关系当一定，是反射面面间距d的函数。而在不同晶系中，面间距d与反射面（HKL）及点阵常数的关系不同，如： 立方晶系 斜方晶系 如果将上述面间距公式代入布拉格方程，得到：立方晶系 斜
9、方晶系 从上面公式可以看出，晶体所属晶系不同，对于同指数的点阵面，其衍射线方向2不同。也就是说，不同晶系或点阵参数不同的晶体，它们的衍射线空间分布的规律不同，即衍射花样不同。由此可得出以下结论：衍射线分布规律完全是由晶胞形状和大小确定。正是根据这一原理，我们可以从衍射线的分布规律来测定未知晶体中晶胞的形状和大小。,各种衍射方法要想使任一给定的晶体产生衍射时，其相应的入射线波长与掠射角，必须符合布拉格方程。当用单色的X射线去照射不动的单晶体，对于面间距为d的某种晶面而言，、d已属恒定，而该晶面相对于X射线的掠射角亦不可变。这样三个固定的参量一般是不会满足布拉格关系的，从而不可能获得衍射。为了使衍
10、射能够发生，必须设法使或连续可变。以便有更多满足布拉格方程的机会。根据实验时改变这两个量所采取的方式，可将衍射实验方法分为三种，见下表。表1-4 X射线衍射方法,劳埃法采用连续的X射线照射不动的单晶体。因X射线的波长连续可变，故可从中挑选出其波长满足布拉格关系的X射线使产生衍射。劳埃法是德国物理学家劳埃1912年首先提出的，是最早的X射线分析方法，它用垂直于入射线的平板底片记录衍射线而得到劳埃斑点。下图示意地描绘了这一方法。目前劳埃法多用于单晶取向测定及晶体对称性的研究。,图 劳埃法图,转晶法采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录，其示意图见下图。转晶法的特点是
11、入射线波长不变，而靠旋转单晶体以连续改变各晶面与入射X射线的角来满足布拉格方程的要求。即当晶体不断旋转时，某组晶面会于某瞬间和单色的入射线束的夹角正好满足布拉格方程，于是该瞬间便产生一根衍射线束。,图 转晶法,转晶法通常选择晶体某一已知点阵直线为旋转轴，入射X射线与之相垂直，衍射花样呈层线分布。转晶法可确定晶体在旋转轴方向上的点阵周期，通过多个方向上点阵周期的测定，就可确定晶体的结构。,粉末法采用单色X射线照射多晶试样。即利用多晶试样中的各个微晶不同取向来改变，以满足布拉格方程的要求。 粉末法是衍射分析中最常用的方法。大多数材料的粉末或多晶体块、板、丝、棒等均可直接用作试样，且其衍射花样又可提
12、供甚多的分析资料。粉末法主要用于测定晶体结构，进行物相定性、定量分析，精确测定晶体的点阵参数以及材料的应力、织构、晶粒大小的测定等等。,粉末法是各种多晶体X射线衍射分析的总称，其中以德拜-谢乐法最具典型，它用窄圆筒底片来记录衍射花样，如图所示。较重要的还有聚焦法等。亦可用平板底片平记录，此法称针孔法。目前最具实用性的是用计数器测定衍射X射线，这就是X射线衍射仪测量。,图 粉末法,多晶衍射方法工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶体X射线衍射分析法具有重大的实用价值。多晶X射线衍射分析所用样品大多为粉末，故常称“粉末法”。获取物质衍射图样的方法按使用的设备可分为两大类：照相法和衍射仪法。较早的X射
13、线分析多采用照相法，其中最重要的是德拜-谢乐法（简称德拜法），它是多晶分析法的基础。其它多晶照相法还有聚焦照相法和平板照相法（针孔法）。近几十年来，衍射仪法已经愈来愈重要，并在大多数场合取代了照相法。衍射仪由于与计算机相结合，具有高稳定、高分辨率、多功能和全自动等特点，并且可以自动地给出大多数实验结果，因此它的应用非常普遍。,X射线衍射仪着重介绍多晶广角衍射仪，测定范围2大体为3 160。此外有用于小角散射的衍射仪，可测量更低的2角，便于大分子晶体以及微粒尺寸的测定。为测定单晶结构尚有单晶四圆衍射仪。X射线衍射仪由X射线发生器、测角仪、辐射探测器、记录单元或自动控制单元等部分组成，其中测角仪是
14、仪器的中心部分。衍射仪上还可安装各种附件，如高温、低温、织构测定、应力测量、试样旋转及摇摆及小角散射等，大大地扩展了衍射仪的功能。目前还有微光束X射线衍射仪和高功率阳极旋转靶X射线衍射仪。它们分别以比功率大可作微区分析及功率高可提高检测灵敏度而称著。,Theta-Theta XPert PRO diffractometer,X射线测角仪 图为测角仪的示意图，它利用X射线管的线焦斑工作，采用发散光束、平板试样，用计数器记录衍射线。平板试样D安装在试样台H上，后者可绕垂直于图面的O轴旋转。S为X射线源，它与图面相垂直，与衍射仪轴平行。当一束发散的X射线照射到试样上时，满足布拉格关系的某种晶面，其反
15、射线便形成一根收敛光束。F处有一接收狭缝，它与计数管C同安装在围绕O旋转的支架E上，当计数管转到适当的位置时便可接收到一根反射线。计数管角位置2可从刻度K上读出。,图 测角仪构造示意图 G测角仪圆 SX射线源 D试样 H试样台 F接收狭缝 C计数管 E支架 K刻度尺,衍射仪的设计使H和E保持固定的转动关系。当H转过度时，E恒转过2度。这就是试样-计数管的连动（-2连动）。连动的关系保证了试样表面始终平分入射线和衍射线的夹角2，当符合某（HKL）晶面相应的布拉格条件时，从试样表面各点由那些（HKL）晶面平行于试样表面晶粒所贡献的衍射线都能聚焦进入计数管中。计数管能将不同强度的X射线转化为电信号，
16、并通过计数率仪、电位差计将信号记录下来。当试样和计数管连续转动时，衍射仪就能自动描绘出衍射强度随2角的变化情况。,图 钨粉的衍射图,试样为将粉末压在试样框内制成。粒度约为微米级。过粗的粉末难以成形，且由于照射的颗粒数少，衍射强度不稳定。过细的微晶使衍射线宽化、不明锐，妨碍弱线的出现。也可采用多晶块状试样。测角仪的衍射几何关系是根据聚焦原理设计的，衍射几何一方面要满足布拉格方程反射条件，另一方面要满足衍射线的聚焦条件。根据聚焦原理，光源S，试样上被照射的表面MON，反射线的会聚点F必落到同一聚焦圆上。在运转过程中，聚焦圆时刻变化着，它的半径r随角的增大而减小，其定量关系为：,图 测角仪聚焦几何
17、1测角仪圆 2聚焦圆,式中 R测角仪圆半径。,这种聚焦几何要求试样表面与聚焦圆有同一曲率。但因聚焦圆的大小时刻变化，故此点难以实现。衍射仪采用平板试样，-2连动保证试样始终与聚焦圆相切，近似满足聚焦条件。实际上只有O点在这个圆上，衍射线并非严格地聚焦在F点上，而是分散在一定的宽度范围内，只要宽度不大，在应用中是可以允许的。,F,X射线衍射仪的测量实验参数的选择,实验参数包括阳极靶材、滤波片、管电压、管电流、 狭缝宽度、扫描速度、时间常数等。1阳极靶的选择在X射线衍射分析中，要求入射X射线尽可能少地激发样品的荧光辐射，以降低的背底，使图象清晰。所选靶的K应比试样的K稍长一些，或者短很多，这样不会
18、引起样品的荧光辐射。实践证明，根据样品化学成分选择靶材的原则是Z靶Z样+1或Z靶Z样。例如，分析Fe试样时，应用Co靶或Fe靶，如果用Ni靶时，会产生较高的背底水平。这是因为Fe的K=1.743 ，而Ni的波长K=1.659 ，故而刚好大量地产生荧光辐，造成严重的背底。,2滤波片的选择利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点，可制作X射线滤波片。K系特征谱线包括K、K，它们将在晶体衍射中产生两套花样，使分析工作复杂化，为此希望能从K系谱线中滤去K线。通常使用滤波片来达到这一目的。如果选择适当的材料，使其K吸收限波长K正好位于所用的K和K的波长之间，当将这种材料制成的薄片波滤片，置于入射线束或衍
19、射线束光路中，滤波片将强烈地吸收K线，而对K线吸收很少，就可得到基本上是单色的K辐射。 滤波片材料是根据靶材元素确定的。滤波片材料选择规律是，滤波片的原子序数应比阳极靶材原子序数小1或2，即：当Z靶40时，Z滤=Z靶-1；当Z靶40时，Z滤=Z靶-2。,3. 管压和管流管电压通常为阳极靶材激发电压（UK）的35倍，此时特征谱对连续谱强度比最大。管电流较大可提高灵敏度，提高扫描速度，X射线管额定功率除以管压便是许用的最大管流，工作管流不得超过此数值。,（a）滤波前 （b）滤波后 图 滤波片的原理示意图,4. 狭缝宽度 增加狭缝宽度可使衍射线强度增高，但却导致分辨率下降。增宽发散狭缝K即增加入射线
20、强度，但在角较低时却容易因光束过宽而照射到样品之外，反而降低了有效的衍射强度，并可由试样框带来干扰线条及背底强度。物相分析通常选用的狭缝K为1或1/2。防散射狭缝L对峰背比有影响，通常使之与狭缝K宽度有同一数值。接收狭缝F对峰强度、峰背比，特别是分辨率有明显影响。在一般情况下，只要衍射强度足够，应尽量地选用较小的接收狭缝。在物相分析中惯常选用0.2或0.4 mm。,5. 扫描速度 即计数管在测角仪圆上连续转动的角速度，以/min表示。提高扫描速度，可以节约测试时间，但却会导致强度和分辨率下降，使衍射峰的位置向扫描方向偏移并引起衍射峰的不对称宽化。在物相分析中，常用的扫描速度为24/min。使用
21、位敏正比计数器，扫描速度可达120/min。,X射线物相分析物相分析包括定性分析和定量分析两部分。物相分析是指确定材料由哪些相组成（物相定性分析）和确定各组成相的含量（物相定量分析）。物相是决定或影响材料性能的重要因素，因而物相分析在材料、冶金、机械、化工、地质、纺织、食品等行业中得到广泛应用。物相定性分析化学分析、光谱分析、X射线荧光光谱分析、电子探针分析等均可测定样品的元素组成，但物质的相分析却须由X射线衍射来完成。基本原理X射线衍射分析是以晶体结构为基础的。每种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、单胞大小、单胞中原子（离子或分子）的数目及其位置等等，而这些参数在X射线衍射花样中均
22、有所反映。尽管物质的种类有千千万万，但却没有两种衍射花样完全相同的物质。某种物质的多晶体衍射线条的数目、位置以及强度，是该种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。,如果将几种物质混合后摄照，则所得结果将是各单独物相衍射线条的简单叠加。根据这一原理，就有可能从混合物的衍射花样中，将各物相一个一个地寻找出来。如果拍摄了大量标准单相物质的图样，则物相分析就变成了简单的对照工作，但这种做法并非总是可行的，因为它首先要求每个实验室制作并储存大量的图样；其次是要将已知和未知图样一一对比，也绝非轻而易举之事。必须制定一套迅速检索的办法。这套办法由哈那瓦特（J. D. Hanawalt）于1938年创立。图
23、样上线条的位置由衍射角2决定，而取决于波长及面间距d，其中d是由晶体结构决定的基本量。因此，在卡片上列出一系列d及对应的强度I，就可以代替衍射图样。应用时，只须将所测图样经过简单的转换就可与标准卡片相对照，而且在摄照待测图样时不必局限于使用与制作卡片时同样的波长。如果待测图样的d及I系列与某标准样的能很好地对应，就可认为试样的物相就是该标准物质。由于标准卡片的数量很多，对照工作必须借助于索引进行。,粉末衍射卡片(PDF)卡片出版经历了几个阶段：1941年开始，由美国材料试验协会（ASTM）整理出版；1969年起改由粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）出版；1978年进一步与国际衍射资料中心（I
24、CDD）联合出版；l992年后的卡片统由ICDD出版。,图 NaCl的PDF卡片,索引利用卡片档案的索引进行检索可大大节约时间。索引可分为“有机”和“无机”两大类，每类又分为字母索引（Alphabetical Index）及数字索引（Numerical Index）两种，数字索引也叫哈那瓦特索引（Hanawalt Index）。字母索引根据物质英文名称的第一个字母顺序排列。在每一行上列出卡片的质量标记、物质名称、化学式、衍射图样中三根最强线的d值和相对强度及卡片序号。检索者一旦知道了试样中的一种或数种物相或化学元素时，便可利用这种索引。被分析的对象中所可能含有的物相，往往可以从文献中查到或估计
25、出来，这时可通过字母索引将有关卡片找出，与待定衍射花样对比，即可迅速确定物相。,哈那瓦特索引当检索者完全没有待测样的物相或元素信息时，可以使用数字索引。每张卡片占一行，其中主要列出八强线的d值和相对强度，物质的化学式，矿物名或普通名，卡片号和参比强度值I/IC。相对强度采用下标的形式给出，以最强线的强度为10记为x，其它则四舍五入为整数。采用Hanawalt组合法，即将最强线的面间距d1处于某一范围内（例如0.2690.265 nm）者归入一组。组的顺序按面间距范围从大到小排列，组的面间距范围及其误差在每页顶部标出。在每组内按次强线的面间距d2减小的顺序排列，而对d2值相同的几列又按d1值递减
26、的顺序安排。考虑到强度测量可能有较大的误差，常将同种物质图样中几根最强线的面间距顺序调换排列，使同一物质在索引的不同部位多次出现。此外，还有“芬克无机索引”及“普通相索引”（常见相索引）。目前除使用印刷类型的卡片、卡片书、索引等外，磁带、磁盘、光盘类型的数据库及索引使用也日益广泛。借助于电子计算机查阅将变得更加快速方便。,物相定性分析的过程物相分析步骤1）获得衍射花样。2）从衍射花样上得出各衍射线对应的面间距及相对强度。目前的X射线衍仪，一般通过电脑自动采集数据并处理，可自动输出对应各衍射峰的d、I数值表。3）当已知被测样品的主要化学成分时，利用字母索引查找卡片，在包含主元素的各物质中找出三强
27、线符合的卡片号，取出卡片，核对全部衍射线，一旦符合，便可定性。4）在试样组成元素未知的情况下，利用数字索引进行定性分析。从前反射区（290）中选取三强线，使其d值按强度递减的次序排列，将其余线条之值按强度递减顺序列于三强线之后。,5）从Hanawalt索引中找到对应的d1（最强线的面间距）组。按次强线的面间距d2找到接近的几行。检查这几行数据其d1是否与实验值很接近。得到肯定之后再依次查对第三强线、第四、第五直至第八强线，并从中找出最可能的物相及其卡片号。从档案中抽出卡片，将实验所得d及I/I1与卡片上的数据详细对照，如果对应得很好，物相鉴定即告完成。6）如果待测样数列中第三个d值在索引各行均
28、找不到对应，说明该衍射花样的最强线与次强线并不属于同一物相，必须从待测花样中选取下一根线作为次强线，并重复（5）的检索程序。当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将残留线条的强度归一化，再按程序（4）（5）检索其它物相。注意不同的物相的线条有可能相互重叠。考虑到实验数据或有误差，故允许所得的d及I/I1与卡片的数据略有出入。一般来说，d是可以较精确得出的，误差约为0.2%，不能超过l%，它是鉴定物相的最主要根据。而I/I1的误差则允许稍大一些，因为导致强度不确定的因素较多。,计算机自动检索物相检索是一项繁重而耗时的工作，对于相组成复杂的物质，尤其如此。随着电脑技术的发展，目前的X射线衍射仪一般
29、都已配备有物相自动检索系统。该项工作主要包括两个方面：1）建立数据库，即将标准物质的衍射花样输入并存储到电脑中；2）检索匹配，即将待测样的实验衍射数据及其误差考虑输入，可能时还可输入样品的元素信息以及物相隶属的子数据库类型（有机、无机、金属、矿物等）。电脑按己给定的程序将之与标准花样进行匹配、检索、淘汰和选择，最后输出结果。目前比较熟悉的计算检索系统主要有Johnson-Vand系统和Frevel系统，其中Johnson Vand系统由于能检索全部的JCPDS-PDF卡片，所以应用较为普遍。由于物相比较复杂，单凭电脑的匹配检索往往有误检和漏检的可能，故最终结果还应经过人工审核。,物相定量分析物
30、相定量分析原理物相定量分析的依据是：各相衍射线的强度，随该相含量的增加而提高。由于试样对X射线的吸收，使得“强度”并不正比于“含量”，而须加以修正。采用衍射线仪测量时，吸收因子为1/（2），令试样被X射线照射的体积为V，混合物样品中任一相j相的体积分数为fj，j相被X射线照射的体积为Vj=V fj，则j相某根衍射线条的强度Ij可改写为：,对于同一样品各相各衍射线条而言，式中 为常数，设：,对于给定之j相，Cj只取决于衍射线条指数（HKL）。因为各相的线吸收系数j均不相同，故当j相的含量改变时，亦随之改变。这样，j相某根衍射线条的强度Ij可写为：,上式即为物相定量分析的基本公式。,点阵常数的精确
31、测定基本原理点阵常数是晶体物质的基本结构参数，它随化学成分和外界条件（温度和压力等）的变化而变化。点阵常数的测定在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、观察热膨胀系数、测定晶体中的杂质含量、确定化合物的化学计量比等方面都得到了应用。由于点阵常数随各种条件变化而变化的数量级很小（约为10-5 nm），因而通过各种途径以求测得点阵常数的精确值就十分必要。点阵常数是通过X射线衍射线的位置（）的测量而获得的。以立方晶系为例（下同），测定后，a可按下式计算：,上式中波长是经过精确测定的，有效数字甚至可达七位，对于一般的测定工作，可以认为没有误差；HKL是整数，无所谓误差。因此，点阵常数a的
32、精度主要取决于sin的精度。角的测定精度取决于仪器和方法。,宏观应力测定内应力的分类及在衍射图谱上的反映内应力是指产生应力的各种因素不复存在时，由于不均匀的塑性变形或相变而使材料内部依然存在的并自身保持平衡的应力。内应力按其平衡范围分为三类。第一类内应力：在物体较大范围（宏观体积）内存在并平衡的内应力，此类应力的释放，会使物体的宏观体积或形状发生变化。第一类内应力又称“宏观应力”或“残余应力”。宏观应力使衍射线条位移。第二类内应力：在数个晶粒范围内存在并平衡的内应力，一般能使衍射线条变宽，但有时亦会引起线条位移。第三类内应力：在若干个原子范围内存在并平衡的内应力，如各种晶体缺陷（空位、间隙原子
33、、位错等）周围的应力场、点阵畸变等，此类应力的存在使衍射强度降低。通常把第二类和第三类应力称为微观应力。,测定宏观应力的方法很多，一种是应力松弛法，即用钻孔、开槽或剥层等方法使应力松弛，用电阻应变片测量变形以计算残余应力，这是一种破坏性的测试；另一种是无损法，即利用应力敏感性的方法，如超声、磁性、中子衍射、X射线衍射等。与其它方法相比，用X射线衍射法测定应力有许多优点，除是无损检测外，还具有可测定表层各局部小区域的应力，还可同时分别测得宏观应力与微观应力，可同时测定复相中各相的应力等。X射线法的不足之处在于其测定准确度尚不十分高，在测定构件动态过程中的应力等方面也存在一定的困难。宏观应力测定原
34、理 宏观应力在物体中较大范围内均匀分布，产生均匀应变，表现为该范围内方位相同的各晶粒中同名（HKL）面晶面间距变化相同，从而导致衍射线向某方向位移，这就是X射线测量宏观应力的基础。测定宏观应力，就是根据衍射线条位移，求出面间距的相对变化（应变），再应用弹性力学中应力应变之间的关系求出宏观应力。,X射线衍射实验仪器,1. X射线仪 2. X光管室 3. 实验区 4. 计算机及软件系统,X射线衍射实验仪器,X射线仪,X光管室 X光管室（内有Mo阳极，在高压作用下发射X射线）热电偶列阵，测量温度。,实验区左为准直器和锆滤片，中间为旋转靶台，上面放样品，右上为测角器和记数管,旋转靶台,计算机及软件系统
35、 屏幕上显示的是：LiF的X射线特征谱,X射线衍射分析实验报告 开课实验室：机电学院 年 月 日 姓名 年级、专业、班 成绩 课程名称 纳米材料基础特性测试实验 实验项目名称 X射线衍射分析 指导教师 教 师 评 语 教师签名： 年 月 日,一、 实验目的 1 掌握材料X射线衍射分析的基本工作原理、仪器组成结构和性能； 2 了解纳米材料X射线衍射分析的制样方法； 3 掌握X射线衍射分析测定结果的基本解析（分析）方法。 4. 了解纳米材料衍射图谱的特点 二、实验原理 1见X射线衍射分析实验参考资料； 2左演声等编，材料现代分析方法，北京工业大学出版社，2000年12月； 3常铁军等编，材料近代分
36、析测试方法，哈尔滨工业大学出版社，1999年 8月。 三、使用仪器、材料 仪器: X射线衍射仪。 样品： 粉末试样，由实验指导教师提供。 四、实验步骤 1了解仪器基本组成、结构、性能及其主要指标； 2了解测试分析基本过程，包括一般样品制备过程、参数设定、扫描、结果表示形 式、解析、测试分析注意事项等相关内容； 3指导教师演示一个单相未知粉末样品的衍射谱测试全过程，并给出该未知样品的 衍射谱图及相关数据（2、d-I 值等）； 4利用所学知识，通过PDF卡片、衍射谱图及数据相关手册或谱库自行查询鉴定该 未知物相，并写出其相关物理化学数据。,五、实验过程原始记录(数据、图表、计算等) 六、实验结果及分析 七、你对本实验的意见和建议,
