1、2019/7/5,Analytical chemistry,酸碱滴定法 Acid-base titration,2019/7/5,Analytical chemistry,教学指导：,方法简介 酸碱指示剂 滴定法对反应的要求 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 酸碱标准溶液的配制与标定 应用实例,2019/7/5,Analytical chemistry,一、方法简介,酸碱滴定法：利用酸碱间的中和反应来测定物质含量的滴定分析方法。 反应的实质： H+ + OH- = H2O,2019/7/5,Analytical chemistry,二、酸碱指示剂,1、酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂：一类有颜色的有
2、机物（弱酸或弱碱），随溶液pH的不同结构发生变化，而呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。HIn H+ + In-酸式色 碱式色,2019/7/5,Analytical chemistry,酚酞： 三苯甲烷类，变色范围810，无色变红色。甲基橙：偶氮类结构，变色范围3.1-4.4，红色变橙黄色。,2019/7/5,Analytical chemistry,2、指示剂的变色范围,HIn H+ + In-KHIn = H+In-/HIn pH = pKHIn - lg(HIn/In-) 根据人眼对颜色的灵敏度： 酸式色时：HIn/In-10，pH pKHIn-1 碱式色时：HIn/In-1/10，pH
3、 pKHIn+1 混合色时： 10 HIn/In- 1/10,2019/7/5,Analytical chemistry,指示剂的变色范围：人的视觉能明显看出指示剂由一种颜色转变成另一种颜色的pH范围。 指示剂的理论变色范围：pKHIn1 指示剂的实际变色范围：实验测得的变色范围。一般小于2个pH单位。 指示剂的理论变色点：当In-=HIn，pH = pKHIn 时的pH值。,2019/7/5,Analytical chemistry,2019/7/5,Analytical chemistry,几种常用的酸碱指示剂,2019/7/5,Analytical chemistry,3、混合指示剂,混
4、合指示剂的原理：利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察，变色范围较窄。 混合指示剂的配制方法： 酸碱指示剂+惰性染料；2种或2种以上酸碱指示剂混合 万用指示剂（广范围指示剂） pH试纸：甲基红、溴百里酚蓝、百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸，晾干后使用。,2019/7/5,Analytical chemistry,几点说明：,指示剂加入量多少影响变色敏锐程度； 指示剂消耗滴定剂； 指示剂应适当少用； 不同酸碱指示剂其变色范围和理论变色点不同； 各种指示剂变色范围的幅度各不相同，但一般不大于2个pH单位，大多数为1.6-1.8个pH单位。,2019/7/5,Analytical
5、chemistry,三、酸碱滴定曲线和指示剂的选择,滴定曲线：酸碱滴定过程中溶液的pH值随滴定剂加入量的变化而变化的曲线。 滴定曲线的作用： 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积； 判断滴定突跃大小； 确定滴定终点与化学计量点(理论终点）之差； 选择指示剂。,2019/7/5,Analytical chemistry,1、强碱滴定强酸（强酸滴定强碱）,例题1: 0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 mL滴定 0.1 mol/L HCl溶液。,(1) 滴定前，加入滴定剂NaOH体积为 0.00 ml0.1 mol/L 盐酸 溶液的pH=1(2) 滴定中，加入滴定剂体积为 18.0
6、0 ml时：H+ =c VHCl/V= 0.1 (20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3 10-3 mol/L 溶液 pH=2.2,2019/7/5,Analytical chemistry,(3)加入滴定剂体积为 19.98mL时(离化学计量点差半滴): H+ =0.1 (20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0 10-5 mol/L 溶液pH=4.3 (4)化学计量点，加入滴定剂体积为20.00mL，反应完全, 溶液中H+=10-7 mol/L , 溶液 的 pH=7(5)化学计量点后，加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴)O
7、H-=nNaOH / V=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5 mol/LpOH=4.3 溶液 的 pH=14-4.3=9.7实验数据见P210表,2019/7/5,Analytical chemistry,滴定曲线的讨论（指示剂的选择）：,滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意； 滴定前19.98mL，pH变化慢：4.3-1=3.3； 化学计量点前后0.04 mL(约1滴)，pH发生突跃变化：9.7-4.3=5.4； 滴定终点与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。 指示剂选择原则：指示剂的变色范
8、围全部或一部分在滴定突跃范围内。,2019/7/5,Analytical chemistry,必须指出：,强碱滴定强酸的滴定突越范围与体系的性质有关； 强碱滴定强酸的滴定突越范围与酸碱溶液的浓度有关。,2019/7/5,Analytical chemistry,0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1 mol/L HCl溶液的滴定曲线,2019/7/5,Analytical chemistry,2、强碱滴定弱酸（强酸滴定弱碱）,(1)滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算),例题2：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液（绘制滴定曲线时
9、, 通常用最简式来计算溶液的pH值）,2019/7/5,Analytical chemistry,(2)滴定开始到理论终点前，形成HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲体系： H+=K(HAc)ca/cbca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5 mol/Lcb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2 mol/LH+=10-4.745.0010-5/(5.0010-2)=1.8210-8pH=7.74 (3)理论终点时：生成HAc的共轭碱NaAc，NaAc发生水解，其浓度为：cb = 20.000.1000/(20.00+20.00)
10、=5.0010-2 mol/LpKb= 14 - pKa = 14-4.74 = 9.26OH-= (cb Kb )1/2= (5.0010-2 10-9.26 )1/2 =5.2410-6 mol/LpOH = 5.28 ; pH = 14-5.3 = 8.72,2019/7/5,Analytical chemistry,(4)理论终点后： 加入滴定剂体积 20.02 mLOH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5 mol/LpOH=4.3 pH=14-4.3=9.7,2019/7/5,Analytical chemistry,Ka对滴定曲线的影响,2019
11、/7/5,Analytical chemistry,滴定曲线的讨论：,滴定前，弱酸在溶液中部分电离，溶液的pH值不等于弱酸的原始浓度，与同浓度强酸相比，滴定曲线的起始点提高； 滴定开始时，溶液pH升高较快，原因是生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，H+降低较快； 滴定突跃范围不是由酸性到碱性，而是在碱性范围内7.7-9.7（强酸4.3-9.7），且滴定突跃范围较窄。,2019/7/5,Analytical chemistry,理论终点前，各点pH值均较强酸时大，滴定曲线形成一个由倾斜到平坦又到倾斜的坡度； 理论终点后与强碱滴定强酸相同； 甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定，只能选择酚酞；
12、酸碱浓度、弱酸的电离常数直接影响滴定的突跃范围； 滴定条件：caKa10-8,2019/7/5,Analytical chemistry,4、多元酸的滴定,多元酸能滴定的原则： 每一级离解的H+能被滴定的条件：ca Kan10-8 相邻两级离解的H+能被分别滴定的条件：ca Kan 10-8 Ka1/Ka2 105 若Ka1/Ka2 105不成立，则滴定时两个滴定突跃混在一起，只有一个滴定突跃。,2019/7/5,Analytical chemistry,5、盐类的滴定,碳酸钠的分步滴定： Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaClpH=8.3(酚酞） NaHCO3 + HCl
13、= NaCl + H2O + CO2pH=3.9（甲基橙） 两步滴定所消耗的盐酸的体积相等。,2019/7/5,Analytical chemistry,四、酸碱标准溶液的配制与标定,酸标准溶液的配制和标定 在滴定分析法中常用盐酸、硫酸溶液为滴定剂(标准溶液)，尤其是盐酸溶液，因其价格低廉，易于得到，稀盐酸溶液无氧化还原性质，酸性强且稳定，因此用得较多。但市售盐酸中HCl含量不稳定，且常含有杂质，应采用间接法配制，再用基准物质标定，确定其准确浓度。常用无水Na2CO3或硼砂(Na2B4O710H2O)等基准物质进行标定。,2019/7/5,Analytical chemistry,1.无水Na
14、2CO3,此物质易吸收空气中的水分，故使用前应在180-200下干燥2-3h。也可用NaHCO3在270-300下干燥1h，经烘干发生分解，转化为Na2CO3，然后放在干燥器中保存。,2019/7/5,Analytical chemistry,标定反应：,设欲标定的盐酸浓度约为0.1 molL-1，欲使消耗盐酸体积20-30 mL，根据滴定反应可算出称取Na2CO3的质量应为0.11-0.16 g。滴定时可采用甲基橙为指示剂，溶液由黄色变为橙色即为终点。,2019/7/5,Analytical chemistry,2.硼砂Na2B4O710H2O,此物质不易吸水，但易失水，因而要求保存在相对湿
15、度为40%-60%的环境中，以确保其所含的结晶水数量与计算时所用的化学式相符。实验室常采用在干燥器底部装入食盐和蔗糖的饱和水溶液的方法，使相对湿度维持在60%。 滴定时以甲基红为指示剂，由黄色变为红色即为终点。 除上述两种基准物质外，还有KHCO3、酒石酸氢钾等基准物质用于标定盐酸溶液。,2019/7/5,Analytical chemistry,碱标准溶液的配制和标定,氢氧化钠是最常用的碱溶液。固体氢氧化钠具有很强的吸湿性，易吸收CO2和水分，生成少量Na2CO3，且含少量的硅酸盐、硫酸盐和氯化物等，因而不能直接配制成标准溶液，只能用间接法配制，再以基准物质标定其浓度。常用邻苯二甲酸氢钾基准
16、物质标定。 邻苯二甲酸氢钾的分子式为C8H4O4HK，其结构式为:,2019/7/5,Analytical chemistry,邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量为204.2 gmol-1，属有机弱酸盐，在水溶液中呈酸性，因cKa210-8，故可用NaOH溶液滴定。滴定的产物是邻苯二甲酸钾钠，它在水溶液中能接受质子，显示碱的性质。,设邻苯二甲酸氢钾溶液开始时浓度为0.10 molL-1，到达化学计量点时，体积增加一倍，邻苯二甲酸钾钠的浓度c=0.050 molL-1。化学计量点时pH应按下式计算：,此时溶液呈碱性，可选用酚酞或百里酚蓝为指示剂。 除邻苯二甲酸氢钾外，还有草酸、苯甲酸、硫酸肼(N2H4H2
17、SO4)等基准物质用于标定NaOH溶液。,2019/7/5,Analytical chemistry,五、应用实例,酸碱滴定法可用来测定各种酸、碱以及能够与酸碱起作用的物质，还可以用间接的方法测定一些既非酸又非碱的物质，也可用于非水溶液。因此，酸碱滴定法的应用非常广泛。在我国的国家标准(GB)和有关的部颁标准中，许多试样如化学试剂、化工产品、食品添加剂、水样、石油产品等，凡涉及到酸度、碱度项目的，多数都采用简便易行的酸碱滴定法。,2019/7/5,Analytical chemistry,1、食用醋中总酸度的测定,HAc是一种重要的农产加工品，又是合成有机农药的一种重要原料。而食醋中的主要成分
18、是HAc，也有少量其它弱酸，如乳酸等。测定时，将食醋用不含CO2的蒸馏水适当稀释后，用标准NaOH溶液滴定。中和后产物为NaAc，化学计量点时pH=8.7左右，应选用酚酞为指示剂，滴定至呈现红色即为终点。由所消耗的标准溶液的体积及浓度计算总酸度。,2019/7/5,Analytical chemistry,2、工业纯碱中总碱度的测定,工业纯碱的主要化学成分是Na2CO3，也含有Na2SO4、NaOH、NaCl、NaHCO3等杂质，所以对于工业纯碱常测定其总碱度。 试样水溶液用盐酸标准溶液滴定，中和后产物为H2CO3，化学计量点的pH3.9，选用甲基橙为指示剂，滴定至溶液由黄色转变为橙色即为终点
19、。总碱度常以wNa2CO3、wNa2O表示。,2019/7/5,Analytical chemistry,3、混合碱的分析,工业品烧碱(NaOH)中常含有Na2CO3，纯碱Na2CO3中也常含有NaHCO3，这两种工业品都称为混合碱。对于混合碱的分析叙述如下。 1.NaOH+Na2CO3的测定采用双指示剂法测定。称取试样质量为m(单位g)，溶解于水，用HCl标准溶液滴定，先用酚酞为指示剂，滴定至溶液由红色变为无色则到达第一化学计量点。此时NaOH全部被中和，而Na2CO3被中和一半，所消耗HCl的体积记为V1。然后加入甲基橙，继续用HCl标准溶液滴定，使溶液由黄色恰变为橙色，到达第二化学计量点
20、。,2019/7/5,Analytical chemistry,溶液中NaHCO3被完全中和，所消耗的HCl量记为V2。因Na2CO3被中和先生成NaHCO3，继续用HCl滴定使NaHCO3又转化为H2CO3，二者所需HCl量相等，故V1-V2为中和NaOH所消耗HCl的体积，2V2为滴定Na2CO3所需HCl的体积。分析结果计算公式为：,2019/7/5,Analytical chemistry,2.Na2CO3+NaHCO3的测定 工业纯碱中常含有NaHCO3，此二组分的测定可参照上述NaOH+Na2CO3的测定方法。但应注意，此时滴定Na2CO3所消耗的HCl体积为2V1，而滴定NaHC
21、O3所消耗的HCl体积为V2-V1。分析结果计算式为：,2019/7/5,Analytical chemistry,4、铵盐中含氮量的测定 肥料或土壤试样中常需要测定氮的含量，如硫酸铵化肥中含氮量的测定。由于铵盐(NH4+)作为酸，它的Ka值为：,不能直接用碱标准溶液滴定，而需采取间接的方法测定，主要有下列两种。,2019/7/5,Analytical chemistry,5、硼酸的测定,硼酸是极弱的酸(Ka=5.810-10)，故不能用NaOH直接滴定。但如在硼酸中加入甘油或甘露醇等多元醇，可与硼酸形成稳定的配合物，从而增强硼酸在水溶液中的酸性，使弱酸强化。其反应式如下：,2019/7/5,
22、Analytical chemistry,生成的酸Ka=5.510-5，故可用强碱NaOH标准溶液滴定。化学计量点pH在9左右，可选用酚酞或百里酚酞作为指示剂。 为了使反应进行完全，需加入过量的甘露醇或甘油。本法常用于硼镁砂中硼含量的测定。但硼镁矿中常伴随有铁、铝等杂质，易水解出相应的酸或碱，对测定有影响，应采取措施消除其干扰，如用离子交换树脂分离，然后进行测定。,2019/7/5,Analytical chemistry,6、 酯类的测定,常用的酯类的分析方法是在酯类试样中定量加入过量的NaOH，共热1-2h，使酯类与强碱发生皂化反应，转化成有机酸的共轭碱和醇。例如：溶液由红色变为无色，即为终点。如酯类试样难溶于水，可采用NaOH-乙醇标准溶液使之皂化。,
