1、“高分子材料加工原理”之,第二章聚合物流体的制备,由于聚合物一般呈玻璃态，因此通常将其熔 融或溶解之后才能进行加工，特别是化学纤维成型。问题聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能进行 加工?,某些聚合物可以直接在固态下成型 例1：纤维的固态挤出聚合物固态挤出的 原料通常采用超高分 子量聚合物。固态挤出工艺由三个 基本操作单元组成：固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。所有操作均 在聚合物熔点以下进行。超高分子量聚乙烯等的固态挤出工艺已开发成功。,例2:塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型） (PIF)近年来，美国MIT的Anne M. Mayes教授发现一些嵌段 共聚物在压力的作用下，能够产生像熔体一
2、样的流动现 象，从而可以冷压成型。Nature 杂志称这种塑料为“evergreen plastics”,东华大学: PLA低温锻压（小于60 70）加工，材料抗冲击强度提高20倍以上.,提高高分子材料韧性的新型加工方法,PET,力学性能,PIF成型,片层微观结构,贝壳片层增韧机理,初步机理分析,贝壳砖泥结构,第一节 聚合物的熔融大多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物 的流动组成。为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过 程，即完成聚合物由固体转变为熔体的过程。,一.聚合物的熔融方法,1. 无熔体移走的传导熔融熔融全部热量由接触或暴露表面提供，熔融速率仅由传导决定。例：滚塑,2. 有熔体强制移
3、走的传导熔融,熔融的一部分热量由接触表面的传导提供， 一部分热量通过熔膜中的黏性耗散将机械能转变为热能来提供。,耗散力学的能量损耗，即机械能转化为 热能的现象。在外力作用下，大分子链的各运动单元 可能沿力的方向做从优取向的运动，就要克服 内部摩擦，所以要消耗能量,这些能量转化为 热能。,例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融,均化段,能量来源： 装在机筒外壁的加热器,使能量在机筒沿螺槽深度方向自上而下传导。,单螺杆挤出机结构示意图,能量来源：随着螺杆的转 动，筒壁上的熔膜 被强制刮下来移走 ,从而使熔融层受到 剪切作用，使部分 机械能转变为热能。,哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身的物理性质、加工条
4、件和设备的结构参数。当机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪切产生的剪切热占主要地位。当螺杆转数较低，机筒温度较高时，机筒的传导热占主要地位。,3.耗散混合熔融,熔融热量由整个体积内将 机械能转变为热能来提供。例：双辊塑炼（开炼）,4.利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法,熔融的热量通过电、化学或其他能源转变为热能来提供。,5.压缩熔融,6.振动诱导挤出熔融将振动力场引入聚合物熔融加工的全过程。实际上物料 是在一个封闭的压力容器中受到一个复杂的往复剪切力作用。分子链会在两个作用力的方向进行排列，形成网格化结构。,聚合物的熔融过程服从热力学原理 :F=H-TS 熔融热H表示分子或分子链段排布由有序转
5、换到无序所需要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。 熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的柔顺程度。聚合物熔融过程中系统的F0 :Tm =H/S,二.聚合物的熔融热力学,当熔融热增大或熔融熵减小时，Tm会增高。当H值一定时，Tm 主要决定于S的变化。,聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性的关系,表 几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度,三. 聚合物熔融的影响因素1.聚合物的分子结构聚合物主链上引入 CONH、CONCO等，侧链上 引入OH、NH2、CN等极性基团的，会增大分子间的 作用力，并可能形成氢键。 S Tm 熔融速率因此必须采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。,2.聚
6、合物的超分子结构无定形或结晶度低的聚合物, S Tm 熔融速率结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必 须较高的熔体温度。3.聚合物的性质 聚合物的比热容越大，熔融速率越小。 聚合物的导热系数越大，熔融速率越大。 结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。,4. 添加剂例：加入增塑剂，大分子链段易运动,S Tm 熔融速率,第二节 聚合物的溶解,一.聚合物溶解过程的特点1.缓慢聚合物有2种运动单元，大分子尺寸比溶剂大得多,聚合物的溶解过程分成两个阶段：,（1）溶胀溶剂分子向聚合物扩散大分子体积膨胀,（2）溶解在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而分散到溶剂中，与溶剂分子相互混合直
7、至成为分子分散的均相体系。,2. 复杂溶解度和溶解速度与多种因素有关(1)分子量及其分布(2)交联度具有交联结构的聚合物，只能溶胀，不能溶解 (3)结晶状态非极性的晶态聚合物室温下难溶解(例HDPE) (4)极性晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解(例PVA),二.聚合物溶解过程的热力学,聚合物溶解过程中的分子运动变化:,大分子之间 溶 剂 之 间,作用力,大分子与溶剂间作用力,各种分子空间排列状态及运动自由度发生变化,聚合物溶解过程中的热力学参数变化:,Fm=Hm-TSm,T Sm Hm 溶解,通常：S ，即S 0,因此Fm 的正负取决于Hm 的正负和大小。,Fm=Hm-TSm=X1 H11+
8、X2 H22 - H12 -X1T S11- X2T S22+T S12溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的结构和性质有关，又与溶剂分子的结构和性质有关，而且与它们之间的相互作用也密切相关。,（1)由热焓变化决定的溶解过程Sm 0， 则 Fm= Hm= X1 H11+X2 H22- H12聚合物溶解的条件： Hm X1 H11+X2 H22,聚合物的溶解类型:,极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生的溶解过程,（2)由熵变决定的溶解过程特征： Sm 0， Hm 0非极性聚合物在非极性溶剂的 溶解过程,三.影响溶解度的结构因素,1.大分子链的结构的影响大分子链的化学结构使分子
9、间作用力 溶解度链结构的不规整性 溶解度（例：含残余醋酸基 PVA）大分子链的刚性 溶解度 （例：纤维素与PVA）分子量M 溶解度,2.超分子结构的影响结晶度 溶解度 （例：PVA）但极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解。 无定形部分与溶剂的相互作用会释放出大量热，致使结晶部 分熔融 。,3.溶剂结构的影响（1）溶剂的化学结构、缔合程度 （2） 溶剂的极性溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度越高（3）极性溶剂的基团性能溶剂的极性基团与聚合物极性基团相互吸引产生溶剂化作用,溶解度例：聚氯乙烯（亲电）要选择环己酮等溶剂（带亲核基团）。 （4） 溶剂极性基团旁的原子团原子团 极性聚合物的溶解度（5）
10、混合溶剂溶解性,四.溶剂的选择,1.聚合物和溶剂的极性相近规律相似相溶:聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶 。例外：刚性较大的极性聚合物大分子间的作用力 较强，其溶解性能较差。,2.溶度参数理论对非极性混合体系(若无氢键形成,不发生体积变化)，Hildebrand导出混合热焓计算式：,E/V内聚能密度(C.E.D.),表示单位体积的蒸发能(单位体积内因分子相互吸引而聚集所产生的能量)。, =(E/V)1/2 溶度参数若s p (或内聚能密度相近) Hm 0 溶解可自 发进行。经验公式| s - p|1.72.0 溶剂系不良溶剂选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或 相近的溶剂 。
11、,混合溶剂 若混合前后无体积变化：,对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差 溶度参数理论修正：,d色散力贡献 p极性贡献 h氢键贡献 只有当聚合物与溶剂的d、p、h分别接近时才能很好地混溶。, =,修正后选择溶剂的方法：由三维坐标(d、 p、 h)图预测：,R 不溶,3.高分子溶剂相互作用参数(哈金斯参数) 1,1 ，高分子-溶剂相互作用力 即溶剂的溶解能力,一般： 1 0.5 不良溶剂 1 0.5 良溶剂,表 若干高聚物-溶剂体系的X1值,4.高分子材料成型工艺对溶剂的要求,工艺要求：溶剂+聚合物 浓溶液：加工流变性好 经济环保要求：绿色目前生产中采用的有些溶剂不稳定、有毒
12、、不易回收、价格昂贵。一种绿色溶剂离子液体（ionic liquid），正在研究和开发之中。,等浓度溶液的黏度低 等黏度溶液的浓度高,离子液体是在室温及相邻温度范围内完全 由离子组成的有机液体。离子液体具有极性强、不挥发、不易氧化、 不易燃易爆、对无机和有机化合物有良好的 溶解性和对绝大部分试剂稳定等优良特性， 因此被称为绿色溶剂。,五.聚合物溶剂体系的相平衡,（一）各种相图,聚合物(P)-溶剂(S)相平衡图的基本类型 （P-聚合物 S-溶剂）Tb-溶剂的沸点 Tf-溶剂的凝固点 UCST-上临界混溶温度 LCST-下临界混溶温度,两种组分互溶的范围与温度、组成有关。,（二）研究相平衡图的目的
13、 1. 确定哪些聚合物可以通过溶液来加工成型,2.了解聚合物的加工在怎样的条件下合适,纤维素黄酸酯氢 氧化钠水溶液体系 的平衡相图具有下 临界混溶温度特征降低温度，有利于 纤维素黄酸酯溶解 度的提高。,纤维素黄酸酯氢氧化钠水溶液体系的相平衡曲线,纤维素黄酸酯的质量分数,3.确定UCST体系由不相溶转变为互溶的方法,(1)恒温下改变体系的组成,(2)升高体系的温度 (3)改变溶剂的组成,图 从聚合物制备溶液所可能采用的三种方法 1-原来的相平衡曲线 2-溶剂改变后的相平衡曲线,六.聚合物溶解过程的动力学,1.溶胀溶胀过程速度对整个聚合物的 溶解速度有重要的影响。影响聚合物的溶胀程度的因素：时间溶剂的性质和组成温度压力等,图 在聚合物溶胀和溶解过程中试样的重量变化 1慢速有限溶胀 2快速有限溶胀 3伴有可提取的低分子的溶胀过程 4伴有部分聚合物溶解的溶胀过程,2.溶解在溶胀基础上的聚合物溶解速度可用Fick定律描述聚合物的溶解速度与 、C成正比、与 成反比 聚合物的溶解速度主要取决于溶剂的扩散速率T 溶解速度 切应力 溶解速度 聚合物粒径 溶解速度,
