1、第11章 电化学基础,11-1 氧化还原反应 11-1-1氧化值和氧化态 元素的氧化数：某元素一个原子的表观电荷数。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。 确定氧化值的一般规则： 单质中元素的氧化值为零； (2) 在正常氧化物中，氧的氧化值为-2； (3) 非金属氢化物中氢的氧化值为+1； (4) 电中性的化合物各元素的氧化态的总和等于零，而离子的电荷等于其组成元素氧化态的总和。,例 求Fe3O4中Fe的氧化值。 解: 已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x， 则 3x4(- 2)0 x = +8/3 所以Fe的氧化值为+8/3 氧化值为正或为负，可以是整数、分数或小数。
2、11-1-2氧化还原半反应 氧化还原反应的化学方程式可分解成两个“半反应式”，如： 氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 半反应 Cu2+ + 2e- = Cu 还原反应Zn - 2e- = Zn2+ 氧化反映,半反应式书写规律： (1) 高价状态总是写在左边，低价状态总是写在右边；半反应式里一定有电子，且总是在等式左边。 半反应式的正向和逆向都有发生的可能，究竟向哪个方向视具体反应而定。 (2)半反应式从左到右相当于氧化剂接受电子生成共轭还原剂，反之，从右到左，相当于还原剂放出电子生成共轭氧化剂。以上关系可称为氧化还原共轭关系。 (3)半反应式必须是配平的； (4)对于水
3、溶液系统，半反应式中的物质必须是它们在水中的主要存在形态，符合通常的离子方程式的书写规则易溶强电解质要写成离子；,(5)一个半反应式中发生氧化态变动的元素总是只有一个； (6)把半反应式中没有发生氧化态变化的元素称为“非氧化还原组分”。 半反应式中的非氧化还原组分主要有：酸碱组分、沉淀剂和男溶组分、配合物的配体以及氧化物或含氧酸根中的O2-； (7)对于水溶液系统，半反应式常分酸表和碱表两张来排列。 11-1-3氧化还原方程式的配平 1.氧化数法 配平原则：,(1)元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数降低的总数。 (2)反应前后各元素的原子总数相等。 配平步骤： (1)写出基本反应式。
4、(2)找出氧化剂中元素氧化数降低的数值和还原剂中元素氧化数升高的数值。 (3)按照最小公倍数的原则对各氧化数的变化值乘以相应的系数，使氧化数降低值和升高值相等。 (4)将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式前面，并使方程式两边的氧化和还原原子的数目相等。 (5)用观察法配平氧化数未改变的元素原子数目。,离子电子法：任何氧化还原反应都可以看作由两个半反应组成，一个半反应代表氧化，另一个代表还原。 半反应是根据对应的氧化剂或还原剂的半反应方程式进行配平的。 反应过程中氧化剂所得的电子数必须等于还原剂失去的电子数。 根据质量守恒定律，反应前后各元素的原子总数相等。 配平步骤： 第一步，先将反应物
5、、生成物写成一个没有配平的离子反应式： H2O2 + I- H2O + I2,第二步，将上述反应分解为两个半反应，并分别加以配平，使每一半反应的原子数和电荷数相等： 氧化半反应 2I I2 + 2e还原半反应 H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O 在半反应方程式中，如果反应物和生成物所含的氧原子数目不同，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应方程式中加OH或加H2O，并利用水的解离平衡使反应式两边的氧原子数目相等。 第三步，根据氧化剂得到的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，以适当的系数乘以氧化反应和还原反应，然后将两个半反应方程式相加得到配平的离子反应方程式。,H2O2 + 2H+ 2
6、e 2H2O 2I I2 + 2e H2O2 + 2I + 2H+ = 2H2O + I2 例p354355 11-2原电池 11-2-1 伽伐尼电池伏打电堆丹尼尔电池,原电池：使化学能直接变为电能的装置。 规定:电子流出的电极为负极，负极上发生氧化反应；电子进入的电极为正极，正极上发生还原反应。 在CuZn原电池中： 负极(Zn)： Zn(s)2e Zn2+(aq) 发生氧化反应 正极(Cu)： Cu2+(aq) 2e Cu(s) 发生还原反应 CuZn原电池的电池反应（总反应）： Zn(s)Cu2+ (aq)= Zn2+(aq)+ Cu(s) 氧化-还原反应的本质：电子得失,盐桥的作用：使
7、Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。 11-2-2 半电池原电池符号电极的分类 原电池由两个半电池组成的。 “半电池”：由同一种元素不同氧化值的两种物质构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另一种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。 氧化还原电对：由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体。常用符号氧化态还原态来表示，如氧化还原电对可写成Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、 Cl2/Cl-、Cr2O72-/Cr3+、H+/H2。,原电池电池符号： (-) ZnZnSO4 (cl) CuSO4 (c2)
8、Cu (+) 把负极写在左边，正极写在右边。其中“”表示金属和溶液两相之间的接触界面，“”表示盐桥，c表示溶液的浓度，当溶液浓度为1molL-1时，可不写。 在有气体参加的电池中还要表明气体的压力。 电极可分为两类：一类是由半反应自身提供，如Zn电极和Cu电极； 另一类是外加的，不是由半反应自身提供的，如Fe3+/Fe2+石墨或铂为电极。 11-2-3 电动势标准氢电极标准电极电势 电动势E：正极电极电势+与负极电极电势-之差。,标准氢电极 其电极可表示为： PtH2 (100KPa)H+ (1molL-1),标准氢电极,规定：标准氢电极的电极电势为零，(H+/H2)=0V。 标准电极电势 未
9、知的测定：标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反应的电动势E，即可得该电极的 。 由标准电极电势表可知：电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。 代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关,电极反应式乘以任何常数，代数值不变。代数值与半反应写法无关。,标准电极电势的应用：1)判断氧化剂和还原剂的强弱； 2)判断氧化还原反应的方向； 由rGm= -zFE = -ZF(+-) rGm0；E0，+ -，反应正向进行 rGm 0；E 0， += - ，反应处于平衡 rGm 0；
10、E 0， + - ，反应逆向进行 3)计算原电池的电动势、原电池反应的自由能、平衡常数等热力学数据； rGm= -zFE= -RT lnK= -2.303RT lnK4)计算其他半反应的标准电极电势。,氧化还原反应的方向是强氧化剂与强还原剂反应生成弱氧化剂和弱还原剂。如下图所示：,使用标准电极电势数据时，需明确： (1)电极电势的数值与半反应的方向无关，因电极电势的正负号是该半反应相对于标准氢电极取得的。 (2)标准电极电势与得失电子数多少无关，即与半反应的系数无关，因标准电极电势是一个强度因子，正如同浓度、密度等强度因子一样，不会随取量大小而改变。 (3)但半反应物质形态发生变化将有不同电极
11、电势。 (4)标准电极电势是热力学数据，与反应速率无关。 (5)电极电势和溶液酸碱性有关，查表时应注意电极反应的溶液酸碱性。,(6)标准电极电势数据是在水溶液体系中测定的，因而只适用于水溶液体系。 (7)原则上，标准电极电势只适用于热力学标准态和常温（298.15 K）下的反应，非标态时，电极电势将发生改变，只有当电极电势改变的幅度不大时，用标准电极电势对氧化剂还原剂强度以及反应方向的判断才继续有效。11-2-4能斯特方程式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。,当温度为298K时，应用能斯特方程时应注意： (1)方程式中的氧化型和还原型并非专指氧化数有变化
12、的物质，而是包括了参加电极反应的所有物质。(2)在电对中，若氧化型或还原型物质的系数不是1，则氧化型或还原型要乘以与系数相同的方次 。,(3)若电对中的某一物质是固体或液体，则它们的浓度均为常数，常认为是1。 (4)若电对中的某一物质是气体，它的浓度用气体分压来表示 。 11-2-5能斯特方程的应用 1.溶质浓度和气体压力对电极电势的影响 例p363364 增加氧化态或降低还原态，则增大，氧化态氧化能力增强，还原态还原能力减弱；反之亦然。 浓度或压力的变化对电极电势的影响较小。 2.pH对电极电势的影响 Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3 + + 7H2O,ClO- + H2O
13、+ 2e Cl- + 2OH- 其与 H+ 或 OH- 有关。 例p364 水的pH-电势图(p365 图11-4) 水的电极电势 水的氧化作用：O2 + 4H+ + 4e- 2H2O = 1.229V 水的还原作用： 2H2O + 2e H2 + 2OH- =-0.8277V A/B 在氧线以上，A把H2O O2 ，如：F2 + 2H2O = 4HF + O2 即“O2”线的上方是氧化剂的不稳定区。 A/B 在氢线以下，B把H2O H2 ，如：2Na + 2H2O = 2NaOH + H2,即“H2”线的下方是还原剂的不稳定区。 A/B 在氧线以下，在氢线以上，A、B、H2O稳定共存。 水作
14、为氧化剂或还原剂的实际作用线与理论作用线(氧线和氢线)偏离约0.5V。 即：“H2”的虚线的下方是还原剂的不稳定区，“O2”的虚线的上方是氧化剂的不稳定区。 3.电极电势与弱酸、弱碱、难溶物、配合物的平衡常数的关系 例p366 4. 电极电势与氧化还原反应的方向的逆转 例p367,5. 浓差电池 浓差电池：同一电对因浓度不同而组成的原电池。 例p367 11-2-6能电极电势的计算 规定：水合氢离子和水合电子的标准生成自由能为零。 例p3683= (n1 1+n2 2)/n3 式中的n1、n2、n3分别代表各电对转移的电子数。 例p369,11-3实用电池 实用电池有两大类：一次性电池（原电池
15、）和可充电电池（电解池）。 11-4有关电解的几个问题 11-4-2 原电池与电解池的区别 电解是在外电源作用下被迫发生的氧化还原过程，把电能转变为化学能。 原电池正好相反，是自发地把化学能转变为电能。 当电源和电解他两极接通时，在电场作用下，阳离子向负极迁移，同时阴离子向正极迁移。 根据离子迁移的方向又可把电解池的两极称为阴阳极：阴极发生还原反应，是阳离子移向的极；,阳极发生氧化反应，是阴离子移向的极。 习惯上，原电池的电极常称正极、负极；电解池的电极常称阴极、阳极。 11-4-3 分解电压 分解电压：使电解反应能发生所需加与电解池的最低电压。 理论分解电压：理论计算。 例p377 实际分解电压：实际发生电解反应所需电压。 实际分解电压大于理论分解电压，原因是超电势。 11-4-4超电势 超电势：电解时实际分解电压与理论分解电压的差值。,超电势大小与电极材料、电流密度、温度等因素有关。 11-4-5电解的计算 Q = It = nF 例p379,作业：p380381 3、6、10、15,
