1、1,有机化合物波谱分析,药用植物化学教研室-李博,2,1806年德国学者F.W.Sertrner从鸦片中分离出吗啡碱,3,波谱（光谱）分析法 波谱法当物质与辐射能相互作用时，物质内部发生能级跃迁，利用由能级跃迁所产生的辐射强度随波长（或相应单位）的变化（即光谱），进行定性定量和结构分析的方法。,绪 论,1、紫外光谱（ultraviolet spectra）：外层电子能级跃迁,2、红外光谱（infrared spectra）：分子振动与转动能级跃迁,3、核磁共振谱（NMR spectroscopy）：核自旋能级跃迁,4、质谱（mass spectra）：质量裂解，能量谱,绪论,5,第一章 紫外光
2、谱,第一节 吸收光谱的基础知识,一、电磁波的基本性质与分类,电磁波：在空间传播的周期性变化的电磁场，无线电波、光线、X射线、射线等都是波长不同的电磁波，又称电波，电磁辐射。光是电磁波或叫电磁辐射，具有波动性和微粒性的双重特性。,6,与光的传播有关的现象宜用波动性来解释。,c = = 1/,式中 波长，在紫外-可见光区常用纳米（nm）为单位，红外光区则多用微米（m）为单位；频率，秒-1（s-1）或赫兹（Hz）； c光速，其值为31010 cm/s；波数，厘米-1（cm-1）；,7,在讨论光与原子和分子相互作用时，可把光看成是一种从光源射出的能量子流或者高速移动的粒子，这种能量子也叫做光量子或光子
3、。,光子能量（E）与光的频率()成正比： E=h =h c/式中h为普朗克常数（6.6310-34Js） 根据电磁波波长不同可分成如下几个区域：,8,二、吸收光谱和能级跃迁,E分子=E平动E转动E振动E电子E平动E转动E振动E电子,分子中分立的能量状态叫能级。处于基态的分子吸收一定能量的电磁波以后，由基态跃迁到较高能级（激发态）。E=E假发E基态=h =h c/,9,吸光度具有加和性A总Aa + Ab + Ac + Ad +,三、 Lambert-Beer定律,在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的吸收遵守Lambert-Beer定律，即吸光度（A）与溶液的浓度（C）和吸收池的厚度（l）成
4、正比：A= l C （为吸光系数，取决于入射光的波长和物质的吸光特性，溶剂和温度影响）,104强吸收 103弱吸收,10,第二节 紫外吸收光谱的基本知识,一、分子轨道 （一）分子轨道的概念原子和分子中电子的运动状态用“轨道”来描述，是表示电子运动的概率分布。,反键轨道成键轨道,11,（二）分子轨道的种类,n,s,p *,s *,p,E,电子能级和跃迁示意图,12,二. 电子跃迁的类型及能量,谱学知识介绍,120 160 180 200 240 270 320,13,*跃迁：轨道上的电子由基态到激发态属于*跃迁。需要较高的能量，所以能吸收短波长的紫外线，一般其吸收发生在低于150nm的远紫外区。
5、,*跃迁 双键或叁键中轨道的电子跃迁到* 。能量 较*跃迁的小，孤立双键或叁键吸收一般在小于200nm的紫外区。例如，乙烯在165nm处有吸收。,谱学知识介绍,14,n*跃迁：在-CO-、-CHO、-COOH、-CONH2、-CN等基团中，不饱和键一端直接与具有未用电子对的杂原子相连，将产生n*跃迁。所需能量最小，吸收强度弱，但对有机化合物结构分析很有用，例如饱和酮在280 nm出现的吸收就是n*跃迁。,n*跃迁：含有未共用电子对的基团，如-OH、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-I等，未共用电子对将产生n*跃迁，吸收多小于200 nm的紫外区，,谱学知识介绍,15,1吸收光谱（吸收曲线）：
6、是以波长 （nm）为横坐标，以吸光度A（或透光率T）为纵坐标所描绘的曲线。,2吸收光谱特征值吸收峰max谷 min肩峰 sh末端吸收-*跃迁产生（有机溶剂存在末端吸收，测定时需避开）,三、紫外光谱的表示方法和术语,16,3、常用术语,1）允许跃迁/禁阻跃迁能量上不允许，跃迁几率低，如： *，*,谱学知识介绍,2）发色团：分子结构含有电子的基团。C=C,C=O,-N=N-, -C=S等，产生，n跃迁。 3）助色团：含有非成键n电子的杂原子饱和基团， -OH，-SH等。 4）红移（长移）：由于取代作用或溶剂效应导致吸收峰向长波方向移动的现象。,17,5）蓝（紫）移：由于取代作用或溶剂效应导致吸收峰
7、向短波方向移动的现象。6）增色效应和减色效应：由于取代或溶剂等的改变，导致吸收峰位位移的同时，其吸收强度也发生变化，增强的称增色效应，减弱的称减色效应。,谱学知识介绍,18,四、 影响紫外吸收光谱的主要因素,（1）共轭效应延长共轭系统（- 、p- 、超共轭），红移。,1）共轭：使*、n*跃迁峰红移，共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。,谱学知识介绍,19,20,2）p-共轭：体系越大，助色基团的助色效应越强，使*跃迁红移。,（1）共轭效应,谱学知识介绍,21,表1-3 一些助色基的助色效应,22,3）超共轭效应（-超共轭）：烷基取代双键碳上的氢以后，通过烷基的CH键和体系电子云重叠引起的共轭作
8、用，使*跃迁红移，但影响较小。,（1）共轭效应,谱学知识介绍,23,（2）立体效应,1）生色团之间、生色团与助色团之间空间过于拥挤，则导致共轭程度降低, 吸收峰位紫移。,max 247 253 237 231 227（肩峰）,谱学知识介绍,24,2）顺反异构：因反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，则峰位位于长波端，吸收强度也较大。,（2）立体效应,max 295nm max 280nmmax 27000 max 13500,谱学知识介绍,25,3）跨环效应：在环状体系，分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，产生的光谱，既非两个生色团的加合，亦不同于二者共轭的光谱。,（2）立体效应,max
9、（nm）205 214 220 230（肩峰） 197 max 2100 214 870 200 7600,谱学知识介绍,26,（3）溶剂效应,1）溶剂极性的改变对吸收峰位置和强度都有影响。 *跃迁：溶剂极性的增大，红移。 n*跃迁：溶剂极性的增大，蓝移。,谱学知识介绍,27,2）酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很大，如 ：,谱学知识介绍,28,紫外光谱的max的主要影响因素小结,共轭体系,立体效应,溶剂,1.-共轭 2.p-共轭 3.超共轭效应,1.空间位阻 2.顺反异构 3.跨环效应,1.溶剂极性 2.溶液的pH值,极性，n*跃迁蓝移 *跃迁红移,酚、烯醇：碱中，红移 羧酸
10、类：碱中，红移 苯胺类：酸中，蓝移,特例,29,吸收带是说明吸收峰在紫外可见光谱中的位置。,2K带：由共轭双键的 *跃迁产生 (CHCH)n，CHCCO max 200nm，max104 共轭体系增长，max(红移)，max 溶剂极性，max 红移,1R带：由n *跃迁产生 CO；CN；NN ;NO； NO2等的特征 max300nm，max100 溶剂极性，max 蓝移,六、吸收带的类型与分子结构,30,3B带：芳香族化合物的主要特征吸收带 苯蒸汽可见精细结构； max约200 苯溶液及苯在极性溶剂中，宽带（精细结构消失）230256270nm,4E带：由苯环环形共轭系统的 *跃迁产生芳香族
11、化合物的特征吸收带 E1带 180nm max104 （紫外常观察不到） E2带 200nm max=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移）,31,第三节 不同类型化合物产生的电子跃迁类型,1）.饱和烃类化合物 只含有键电子，只产生跃迁，最大吸收到出现在200nm的真空紫外区。 2）.烯、炔及衍生物 既有键电子又有键电子，键电子引起及跃迁。,谱学知识介绍,32,3)含杂原子的双键化合物a) 醛酮类：C=O 跃迁位于远紫外区；n跃迁max270300nm，100。b) 羧酸、酯、酰氯、酰胺类：n跃迁max显著蓝移,谱学知识介绍,未成键电子对与羰基电子相
12、互作用，激发态能量提高；电负性杂原子的诱导效应可能降低羰基基态n的能级；两种作用都使n跃迁能增高，吸收带蓝移。,4)芳香族类化合物的紫外吸收,（1） 苯及其衍生物的紫外吸收,.苯：,max= 256 nm (k = 250） B带，吸收较弱，该吸收带呈现明显 的精细结构，一般为六重峰，是苯 环紫外吸收的重要吸收带，所以又称苯型带。受溶剂的影响很大。在 极性溶剂中，其精细结构消失。,苯环显示三个吸收带,都是起源于 *跃迁。,max= 184 nm (k = 60000） E1带，强吸收，落在远紫外区， 一般仪器检测不到；,max= 204 nm (k = 7900） E2带，强吸收，较重要；,.
13、一元取代苯的紫外光谱,苯环上有一元取代基时，一般B带的精细结构消失，并且各谱带的max发生红移， max值通常增大。,烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。 由于有超共轭效应，一般导致 B 带、E2带红移。,助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 电子共轭。使 B带、E 带均移向长波方向。,不同助色团的红移顺序为：N（CH3)2 NHCOCH3 O，SH NH2OCH3OH BrClCH3NH3+,生色团取代的苯：含有 键的生色团与苯环相连时，产生更大的 * 共轭体系，使B 带 E 带产生较大的红移，吸收强度增加，有时B带会被E2带所淹没。,不同生色团的红移顺序为：N
14、O2 Ph CHO COCH3 COOH COO 、 CN SO2NH2 ( NH3+),应用实例：,酚酞指示剂,（2） 多环芳烃化合物的紫外光谱,联苯类,二联苯中，因两个苯环处在同一个平面上，扩展了共轭系统，形成了新的发色系统，使苯的E2带发生红移，并且 kmax 增大，其尾部常常盖住了苯的B带。对位相连的三联苯和四联苯中，也因共轭体系的扩展使E2带更向红移。邻位三联苯中，由于空间位阻的影响，只有两个苯环处在同一个平面上，所以它的紫外光谱与二联苯相近，而与对位三联苯不同。,.稠环芳烃,（3） 杂环化合物，只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收。五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香
15、性，其紫外吸 收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。（因五元杂环中杂原子上的孤 电子对参与了共轭而不显示n*吸收带。） 呋喃：204 nm （ k 6500）， 吡咯： 211nm （ k 15000）噻吩： 231nm （ k 7400）,a.线性系统，例如萘、蒽等。,这个系列的化合物也具有类似苯的三个吸收带。随着苯环数目的增加，各吸收带向红移动。当苯环数增加到一定时，吸收带可达可见光区，因而产生颜色。,b.非线性系统，例如菲、芘等。,它们的紫外光谱同时受分子骨架和环数目两个因素的影响，因而比较复杂。,38,1）确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。未知化合物与已知化合物的紫外谱图具
16、有相同的走向，可认为两者具有相同的共轭体系。（溶剂保持一致）,因此UV一致，不一定是一个化合物。,第四节 紫外光谱的应用,39,2）主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等）,谱学知识介绍,max 215nm（咪唑）,max 275nm（苯丙烯酸）,40,黄酮类化合物： 220280nm(谱带II) 苯甲酰系统300400nm(谱带I) 肉桂酰系统,41,II带强，I带弱,异黄酮类化合物： 245270nm(谱带II) 苯甲酰系统,42,3）可以确定未知结构中的共轭结构单元。通过Woodward 规则等方法获得推测结构的吸收峰位计算值，并于实测值相比较。与同类型的已知化合物的紫
17、外光谱进行比较，可进行结构分析类比。该规则只适用于共轭二烯、三烯、四烯。不适用于芳香体系（芳香系统另有规则）,谱学知识介绍,43,（1）共轭烯烃类化合物的紫外光谱 （Woodward-Fieser规则，共轭二烯、三烯、四烯）,44,从防风草中分离得到一化合物，UVmax(EtOH) =241nm，判断是松香酸(A)还是左旋海松酸(B)？,确定未知化合物的共轭结构单元,45,（2）费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则 共轭四烯以上化合物的紫外光谱,46,例：,47,（3）共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱,48,49,例：鸦胆子中一种苦木内酯化合物UV谱max(EtOH): 221, 280nm
18、; max(EtOH+NaOH): 221, 328nm.,a骨架： ,六元不饱和酮类 215nm -OH +35nm -烷基 (122) +24nmmax计算值 274nmb骨架： ,不饱和酯类 193nm -烷基 (122) +24nmmax计算值 217nm,50,确定构型: 构型不同，max及max 也不同。通常，反式(trans)异构体的max及max值较相应的顺式(cis)异构体大。,谱学知识介绍,4）确定构型或构象,空间位阻大共平面性差 空间位阻小共平面性好,max 280nm max 10500,max 295.5nm max 29000,51,确定构象：,(1)共轭二烯类化合
19、物构象,顺式比相应的反式异构体的吸收波长长，但吸收强度弱,max 270nm max 234nm max 500015000 max 1200028000,如：,52,5）测定互变异构现象,如：苯甲酰基乙酰苯胺存在酮型(A)和烯醇型(B)互变现象,max （nm） ：245 ，308 pH=l2: 308 323。则：245nm为A吸收峰； 308nm为B异构体吸收峰。 原因：pH=l2时，烯醇羟基失去质子变为烯醇离子C，故红移。,53,1） 在200800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。 2）220250nm，强吸收(max在1042104之间)，有共轭不饱和键（共轭二烯，,-不饱和醛、酮
20、） 3） 250290nm，中等强度吸收(max 100010000) ，通常有芳香结构。 4） 250350nm，中低强度吸收 (10 100)，且200 nm以上无其他吸收，则含有带孤对电子的未共轭的发色团。（羰基或共轭羰基）,谱学知识介绍,第五节 分析紫外光谱的几个经验规律,54,5）有多个吸收峰，有的在可见区，则结构中可能有长链共轭体系或稠环芳香发色团。如有颜色，则至少有45个共轭的发色团。 6）利用溶剂效应、pH影响：增加溶剂极性：K带红移、R带紫移，max变化大时，有互变异构体存在。pH变化：碱化后谱带红移，酸化后又恢复，则有酚 羟基、烯醇存在；酸化后谱带紫移，有芳胺存在。,谱学知识介绍,55,A计算值： max=254nm （B:326nm; C:227nm),练习：1.分子式为C15H22O，可能为下列结构A、B、C。紫外光谱max: 206nm(=5350)，250nm (=10500)，判断结构。,56,2.与化合物（A）的电子光谱相比，解释化合物（B）与（C）的电子光谱发生变化的原因（在乙醇中）。,
