1、1,5-4 缓冲溶液,定义：是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。即向这种溶液中加入少量的酸或碱，或者将溶液稍加稀释，都能使溶液的酸度基本上保持不变。 缓冲体系的类型（组成分类）,强酸体系弱酸-共轭碱体系 弱碱-共轭酸体系 强碱体系,2,注：1、强酸强碱的浓度足够高。2、强酸强碱溶液之所以也是缓冲溶液，是因为在强酸或强碱溶液中， 或 较高，外加少量的酸或碱不会引起溶液中 或 的显著变化。,按作用分类：分为两种一般缓冲溶液 标准缓冲溶液,3,一、缓冲溶液值 的计算（一般缓冲溶液）作为控制酸度用的缓冲溶液，因为缓冲组分的浓度较大，对计算结果也不要求十分准确，通常采用近似方法进行计算。,体系。 该溶液
2、中存在的离解平衡有：,4,（1）,MBE： （2）（3）,CBE： （4） （3）、（4）合并得：,或 （5）,5,将（5）代入（2）得：,（6）,将（5）、（6）代入（1）得：,（7）,该式为计算一元弱酸及其共轭碱，或一元弱碱及其共轭酸缓冲体系H+浓度的通式。,6,近似处理：,1、当 时，可 忽略，故有：,近似式： （8）,2、当 时，可 忽略，故有：,近似式： （9）,7,3、当 ， 或 ， ，则（8）、（9）可简化为：,最简式： （10）,举例见：P111例513、514。,8,二、缓冲容量及缓冲范围一切缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的，或者说每一种缓冲溶液具有一定的缓冲能力。衡量缓冲溶
3、液缓冲能力大小的尺度是用缓冲容量（1922年范斯莱克提出）,（一）缓冲容量（ ）,数学定义式：式db 中da 和分别代表强酸或强碱的物质的量（mol）,9,物理意义:使1升缓冲溶液的pH值增加1个单位所需加入强碱的物质的量；或pH值减少1个单位所需加入强酸的物质的量，很显然，所需强碱或强酸的物质的量越大，越大。,与 、组分浓度比之间关系的数学表达式：,缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关。总浓度愈大，愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接近1：1，愈大。当pH =pKa时，缓冲容量最大。,10,（二）缓冲范围,由对缓冲容量的讨论可知，若缓冲溶液总浓度一定时，缓冲组分浓度比值离1：1愈
4、远，愈小，甚至失去缓冲作用，即任何缓冲溶液都有一个有效的缓冲范围。,将缓冲体系能有效地控制溶液酸度的范围称为缓冲范围。范围 ：,（ ）,如 （ ）,其缓冲范围为： 即该体系能有效地将溶液的酸度控制在pH为3.74-5.74的范围之内。,11,三、缓冲溶液的选择与配制 选择原则： 1、对分析过程应没有干扰； 2、所需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围以内，即pH=pKa; 3、 值应足够大，组分浓度在 之间。,配制举例见P118例517，P118，例518。 根据需控制的酸度，计算出各组分所需的量，然后混合稀释到一定体积而成。,12,5-5 酸碱指示剂,滴定终点的两种指示方法：1仪器法：通过测定
5、滴定过程中电位、电流、电导等的变化。2指示剂法：利用指示剂在滴定突跃范围之内颜色的突变。指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用化学计量点附近电位的突跃。,13,14,15,一、酸碱指示剂的作用原理,(一)酸碱指示剂的变色原理： 酸碱指示剂一般是弱的有机酸或弱的有机碱。 特点：共轭酸碱对具有不同的结构、且颜色不同。 作用原理：用方程式说明如下： HIn + H2O = H3O+ + In-(酸式色) (碱式色),16,提出问题：是否溶液的值（酸度）稍有改变，我们就能观察到指示剂的颜色变化呢？,(二) 指示剂的变色范围把引起指示剂颜色变化的范围称之为指示剂变
6、色范围。指示剂的变色范围可由指示剂在溶液中的解离平衡过程来解释。,HIn = H+ + In-KHIn=(H+In-)/HIn KHIn称指示剂常数,在一定温度下,它是个常数.,17,将上式改写为:In-/HIn=KHIn/H+显然，指示剂颜色的转变依赖于In-和HIn的比值。若将上式等号两边取对数，则:lg (In-/HIn )= lg KHIn-lgH+pH = pKHIn + lg (In-/HIn),KHIn 一定，指示剂颜色随溶液H+浓度改变而变化。,18,In-=HIn, pH=pKHIn,溶液的颜色是酸式色和碱式色的中间色（称之为指示剂的理论变色点） ； In-/HIn 1/10
7、时, 则pH1=pKHIn1, 酸式色，勉强辨认出碱式色；In-/HIn 10时, 则pH2=pKHIn+1, 碱式色，勉强辨认出酸色。指示剂的变色范围为：pH = pKHIn1,19,由此可见：当pH由pKa-1变化到pKa+1时，就能明显地看到指示剂由酸式色变为碱式色，故指示剂的pH变色范围应为： 。如甲基橙（pKa=3.4）的pH变色范围为：2.4（红色） 4.4（黄色）。,强调：上述变色范围是理论变色范围，它与实验观察到的变色范围有些差别，如甲基橙的实测变色范围为：3.14.4。 原因：人眼对颜色的敏感程度不同；两种颜色互相掩盖。,20,三、影响指示剂变色范围的因素： 1、温度：改变
8、2、溶剂：改变 3、盐类：改变 （增加了溶液中的离子强度）；敏锐性（某些盐具有吸收不同波长光波的性质，也会改变指示剂颜色的深度和色调）。 4、滴定顺序：影响变色的敏锐性。 5、指示剂用量：对双色或单色指示剂，用量过多会使终点变色迟纯；多消耗滴定剂。对单色指示剂而言，会引起指示剂变色范围的移动（pH向减小的方向移动）。 （解释见P123）,21,四 常用的酸碱指示剂,甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.14.4，黄色变橙色。,22,酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围： 810，无色变红色。,23,pKHIn,24,结论：1）酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值KHIn ;2）各种
9、指示剂在变色范围内显示出过渡色;3）指示剂的变色间隔不会大于2个pH单位;4）指示剂加入量影响：适当少些颜色明显，加的多,消耗滴定剂。,五.混合指示剂使指示剂的变色范围变窄;在终点时颜色变化敏锐。混合指示剂是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的。,25,有两种配制方法： （1）由两种或两种以上的指示剂混合而成。 例如:溴甲酚绿 + 甲基红，在pH=5.1时，甲基红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互为补色而呈现灰色，这时颜色发生突变，变色十分敏锐。,（2）在某种指示剂中加入一种惰性染料。 例如:中性红+ 次甲基蓝染料，在pH=7.0时呈紫蓝色，变色范围只有0.2个pH单位左右。,26,27,
10、5-6 强酸(碱)和一元弱酸（碱）的滴定,在酸碱滴定中： 1、了解溶液中酸度的变化情况； 2、估计被测物质能否准确滴定； 3、选择合适的指示剂。 一. 强碱（酸）滴定强酸（碱） 反应式为：Kt大，滴定反应的完全程度很高，易做到准确滴定。,28,（一）滴定曲线 1.强碱滴定强酸 例：0.1000 molL-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000 molL-1 HCl溶液。 (1)滴定前，未加入滴定剂(NaOH)时：0.1000 molL-1盐酸溶液：H+= 0.1000molL-1 , pH=1.00,(2)滴定中:加入滴定剂体积为 18.00 mL时：,29,H+=0.1000(20.
11、00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3 10-3 ( molL-1 ) pH =2.28 加入滴定剂体积为19.80mL（99%被HCl滴定）时：H+=0.1000(20.00-19.80)/(20.00+19.80)=5.310-4 ( molL-1 ) pH =3.28 加入滴定剂体积为19.98 mL (Et=-0.1%)时:H+=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5 ( molL-1 ) pH =4.30 ,30,(3)化学计量点:H+=1.0 10-7 molL-1 , pH =7.00(4)化学计量点后: 加入滴定剂体积
12、为20.02mL (Et=+0.1%)时:OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)= 5.010-5 ( molL-1 )pOH = 4.30 pH = 14.00-4.30= 9.70,如此逐一计算，得到加入不同量的 时相应的溶液的酸度（见表5-4）。如以 的加入量为横坐标， 为纵坐标作图，所得曲线称为酸碱滴定曲线（见P126Fig 5-5）。,31,32,（二）酸碱滴定曲线的作用 1、表明了溶液酸度随滴定剂加入量的变化关系滴定开始到加入18mLNaOH,溶液pH仅改变约1.3个单位（2.28-1=1.28），曲线平缓上升（酸性缓冲体系）。其后溶液中的酸量减少，缓冲容量降
13、低，所以再加1.8mLNaOH，pH改变约1个单位。再后，只需加入0.18mL NaOH就能使改变1个单位。,33,而当NaOH加入的量由19.98 mL增加到20.02 mL时（化学计量点前后，相对误差不超过0.1% ），溶液pH 变化为5.4个单位，表现在滴定曲线上为突跃性的上升。随后，伴随NaOH加入的量的变化，曲线又缓慢上升（碱性缓冲体系）。,pH突跃范围：化学计量点前后，相对误差0.1%范围内溶液pH值的变化称为pH突跃范围。,34,2、选择指示剂的依据a、酚酞：pH变色范围： pH=8-10用酚酞作指示剂，Et0.2%。 b、甲基红： pH变色范围： pH=4.4-6.2 用甲基红
14、作指示剂， Et 0.1%。 c、甲基橙： pH变色范围： pH=3.1-4.3。用甲基橙作指示剂， Et 0.1% 。上述三种指示剂均可作为该滴定的指示剂。选择指示剂的原则：指示剂的pH变色范围应全部或部分处于滴定的pH突跃范围之内,35,3、判断滴定是否能准确进行依据：滴定的pH突跃大小如果滴定曲线的pH突跃范围小，选择不到合适的指示剂，就难以进行准确的滴定。,（三）影响强酸（碱）滴定突跃范围的因素 分析P127Fig5-6 归纳出结论：只受滴定物和被滴物的浓度的影响。 当 ，无突跃。,36,二、强碱(酸)滴定弱酸(碱),滴定原理： 强碱滴定弱酸： 强酸滴定弱碱：,37,（一）强碱滴定一元
15、弱酸的滴定曲线 例: 0.1000molL-1 (C) NaOH溶液滴定20.00mL(V0) 0.1000 molL-1 (C0) HAc溶液 1）滴定开始前(用最简式计算):,2）化学计量点前开始滴定后，溶液即变为HAc(ca) -NaAc(cb) 缓冲溶液,按缓冲溶液的pH计算公式进行计算,38,则 :,当加入,39,3）化学计量点时:产物为NaAc,4) 化学计量点后:过量的NaOH 抑制了 Ac- 的解离，故溶液的酸度由过量NaOH控制。 当滴入,40,滴定曲线见P130 Fig5-7 pH突跃范围：7.749.70 指示剂：酚酞或百里酚酞等,41,强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论： 1）
16、滴定前，弱酸在溶液中部分解离，溶液中H+ 较低，曲线开始点提高； 2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离，H+降低较快； 3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓； 4）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少 ，pH变化加快; 5）化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；,42,（二）影响强碱滴定一元弱酸突跃范围的因素 分析P131 Fig5-8、9。 影响突跃范围的因素：1、滴定剂和被测物的浓度；2、酸的离解常数Ka。,图示说明：当C为0.1000mol/L时，Ka10-9无明显突跃。,（三）一元弱酸直接准确滴定
17、的条件（判据）指示剂指示终点，pH= 0.2（pH=pHep pHsp），相对误差 0.1% ，则要求：CspKa10-8 （直接准确滴定的条件）,43,三、极弱酸（ Ka 10-9 ）的测定当酸太弱（ Ka 10-9 ）时，即使适当增 大浓度，也难以用指示剂确定滴定终点，就无法直接准确滴定。解决的途径：仪器检测终点；将弱酸强化后滴定或非水滴定。 弱酸强化：1、H3BO3（Ka10-9）滴定：利用甘油等多经基化合物与H3BO3反应，可生成一种配位酸（ Ka=10-6 ）就可用NaOH溶液直接进行滴定了。2、Na2HPO3的滴定（Ka=4.410-13 ） 用可CaCl2将其强化， 释放出H+,
18、44,四、终点误差终点误差（Titration Error ）是指由于指示剂的变色稍早或稍迟于化学计量点，从而使终点与化学计量点不一致而引起的误差，亦称为指示剂误差。终点误差一般用Et表示。终点误差不包括其他因素引起的误差。,（一）强酸（碱）的滴定误差1.强碱滴定强酸的误差 假设Ca(mol/L)，Va(mL)HCl，被Cb (mol/L)， Vb(mL) 的NaOH滴定，若指示剂在计量点前变色,溶液中还有剩余HCl未滴定，则结果偏低，误差为负。,45,终点在化学计量点前：,终点时，设剩余的HCl浓度为 ，终点时HCl的体积为 ，将的HCl初始浓度换算为终点浓度 ，则有：,46,终点时，溶液的
19、质子条件为：,故有：,一般情况下，Ca和Cb相当，终点时体积增大近一倍，可近似为：,如果滴定在化学计量点后结束，则NaOH过量，结果偏高，终点误差(Et)为正，仍可利用上式计算.因为 ，其结果为正。,47,课堂练习：用0.1000 mol/L NaOH滴定25.00mL 0.1000 mol/L HCl，若分别用甲基橙（pH= 4.00）和酚酞（pH= 9.00）指示终点，计算其滴定误差。,2. 强酸滴定强碱的误差,48,（二）弱酸（碱）的滴定误差1.强碱滴定弱酸(HA)的误差浓度为 、体积为 的一元弱酸HA，用浓度为 、体积为 的NaOH滴定，若滴定终点在计量点之前，HA有剩余，误差为负，设
20、滴定终点时剩余弱酸的浓度为 ，终点体积为 ，则有：,问 为多少？是否等于 ，,49,分析 与 的关系,故有,若滴定终点在计量点之后，仍可用上式计算，此时， 过量， 或 ，误差为正。举例见P134例519,50,2.强酸滴定一元弱碱(B)的误差,51,5-7 多元酸碱的滴定,一、多元酸的滴定：要解决三个问题 1、分步滴定的条件多元酸在溶液中存在多级解离，那么，这多级解离产生的H+是否能分别依次滴定，或者说，在满足什么条件的情况下，可先滴定一级解离产生的H+ ，然后滴定二级解离产生的H+等等.如： （则可分步滴定）,52,例： 溶液： ， ，,即H3PO4可被分别滴定。首先可滴定一级解离产生的H+
21、，然后再滴定由H2PO4-产生的H+。,若 ，则两级解离产生的H+同时被滴定。,53,2、准确滴定的条件当 ，滴定曲线有明显的突破，能用指示剂指示终点。如：用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/ L H3PO4,故由一级解离产生的H+和二级解离产生的H+可分步准确滴定，在滴定曲线上能有二次pH突跃，而 ，得不到第三个突跃，不能被准确滴定。,54,3、化学计量点时pH的计算及指示剂的选择,多元酸滴定过程中酸度的计算较为复杂，因此，在实际工作中，为了选择指示剂，通常只计算化学计量点的pH值。如用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/ L H3PO4 ：第一化学
22、计量点：,选用甲基橙作指示剂（ -0.5%）。,55,若用最简式，则有：pH=1/2(pKa1 +pKa2）=1/2(2.12+7.20)=4.66,H+=2.2 10-5 (mol/L),56,第二化学计量点：,选用酚酞或百里酚酞作指示剂（ 滴定曲线P138图5-10。,57,图5-10 NaOH滴定磷酸的滴曲线c(NaOH)=c(H3PO4 ),58,多元碱的滴定多元碱用强酸滴时，情况与多元酸的滴定相似。例如: 用0.1000molL-1HCl滴定0.10moLL-1 Na2CO3溶液。Csp1Kb1=0.0501.810-410-8Csp2Kb2=（0.10/3）2.410-8=0.08
23、10-8Kb1/Kb2104第一级解离的OH-被滴定的准确不高。,59,第一化学计量点时：OH-=(Kb1Kb2)1/2pOH=5.68 pH=8.32可用酚酞作指示剂，并采用同浓度的NaHCO3溶液作参比。第二化学计量点时:CO2的饱和溶液，CH2CO3为0.040 moLL-1H+=(cKa1)1/2=1.310-4 moLL-1pH=3.89可选用甲基橙作指示剂。,60,图5-11 HCl滴定碳酸钠的滴曲线c(HCl)=c(Na2CO3 ),61,5-8 酸碱滴定法应用示例,一、混合碱的分析 混合碱的组成：NaOH与Na2CO3；NaHCO3与Na2CO3 。 NaOH和NaHCO3在水
24、溶液中不能共存。 混合碱的分析一般使用两种方法:1) 双指示剂法2) 氯化钡法前者简便易行，但结果较为粗略，后者较为准确，但手续稍繁。,62,（一）双指示剂法 原理：利用两种指示剂在不同计量点附近颜色的变化，得到两个终点，分别根据终点时所消耗的酸称液的体积，判断混合碱的组成和计算出各成分的含量 过程：称取试样溶解后，以酚酞为指示剂，用HCl标液滴定至溶液粉红色消失，设所用HCl溶液体积为V1mL 。然后向溶液中加入甲基橙继续以HCl标液滴至甲基橙由黄色变为橙红色，此时所用HCl溶液的体积为V2mL，利用V1、V2可判断混合碱的组成和计算出各成分的含量。,63,1. 判断组成： V1V2 : N
25、aOH(V1-V2) ,Na2C03 (2V2) V10 : 则碱液只含NaHCO3 V2=0 ，V10 : 则碱液只含NaOH,2. 各成分的含量以NaOH+Na2CO3为例 :,64,过程：,NaOH消耗HCL的体积为(V1 - V2 )mL Na2CO3消耗HCL的体积为2V2 mL,65,强酸滴定混合碱的滴定曲线,66,例：称取混合碱试样0.6422g，以酚酞为指示剂， 用0.1994molL-1 HCl溶液滴定至终点，用去酸溶液32.12mL；再加甲基橙指示剂，滴定至终点又用去酸溶液22.28mL。求试样中各组分的含量。 解：因V1V2，故此混合碱的组成为NaOH和Na2CO3,67,。,68,（二）BaCl2法 过程：试液两份，一份以甲基橙为指示剂，用HCl标液滴定NaOH和Na2CO3的总量，设所用体积为V1mL.另一份加入BaCl2溶液，使Na2CO3生成BaCO3沉淀，溶液中的NaOH，则以酚酞为指示剂，用HCl滴定，设用去V2mL .,过程： HCL / 甲基橙，V1CO2 + H2O NaOH + Na2CO3 NaOH + BaCO3 BaCL2 V2 HCL / 酚酞 NaCL + H2O,69,
