1、第五节 络合滴定指示剂 (金属离子指示剂，简称金属指示剂),一、作用原理,确定络合滴定终点的方法很多，常用的是指示剂法。金属指示剂是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。这些金属指示剂具有酸碱指示剂的性质。因此，使用时要注意体系的酸度。,1,1.原理,In显色反应,终点置换反应,2,现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。 （1）Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物：滴定前 Mg2+
2、 + EBT MgEBT(蓝色) (红色) （2）当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐步被EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：滴定终点时 Mg-EBT + EDTA Mg-EDTA + EBT（红色） （蓝色）,3,注意：In本身就是有机弱酸或弱碱，能随pH改变而发生颜色变化。应特别注意各种指示剂适宜的使用酸度范围。例如，铬黑T(EBT,NaH2In)在溶液中存在如下平衡：,2.金属指示剂必备条件,(1)终点时颜色变化明显，对比度要大； (2)显色反应要快，可逆性良好（防止僵化）； (3)KMIn 要适当(104
3、)，KMIn 2 ) (4)稳定易溶于水（便于储存、使用，杜绝氧化变质）,H2ln- = HIn2- = In3-(红色) (蓝色) (橙色)pH6 pH=8-11 pH12,M-EBT呈红色，故EBT适宜的使用酸度范围为pH=8-11 。,4,二、In的选择,1.In选择原则：In在pM突跃范围内色变，尽量使变色点pMt（pMep）pMsp,2.pMep的求算：,分别处理，不能看成是相互竞争的副反应,5,（1）仅考虑酸效应：,In,为只考虑酸效应时MIn的条件稳定常数。手册列出的一般均为此值。见P348附表7。,6,（2）考虑各种副反应,7,例6-7 在pH=10.0的条件下，用0.0200
4、0molL-1EDTA 滴定0.020molL-1的Mg2+,应选择何种指示剂?解：查表得：lgKMgY=8.7，pH=10.0时， lgY(H)=0.45此时Mg2+无副反应。 Y= Y(H)=100.45，CMg,SP= 0.02000molL-1lgKMgY= lgKMgY-lgY=8.7-0.45=8.25,根据指示剂的选择原则：使指示剂变色时的pMt （pMep）尽量与pMsp接近。查附表7可知，用铬黑T作指示剂时pMep= pMt=5.4，与pMgsp很接近，且在此酸度下变色敏锐，故可选择铬黑T作指示剂。,8,三、使用金属指示剂中存在的问题,1.指示剂的封闭,例如：Cu2+, Co
5、2+, Ni2+, Fe3+, Al3+ 等对铬黑T具有封闭作用。,原因：1.KNInKNY2.MIn有色物的颜色变化可逆性差（虽KMInKMY），MIn不能很快地被Y破坏掉。,消除：1.干扰离子引起，加掩蔽剂或分离2.M本身引起改返滴定法,9,2.指示剂的僵化,消除（1）加热加快速度（2）有机溶剂相似相溶,原因：MIn+ Y MY + In指示剂或MIn溶解度小，或MIn只稍小于MY的稳定性，导致反应慢，终点拖长或颜色变化很不敏锐。动力学因素，导致置换反应缓慢,例如：PAN难溶于水,10,3.指示剂的氧化变质等（在水溶液中不稳定）,原因：金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。,消除（1）可配成固体混合物（用NaCl固体稀释）（2）加盐酸羟胺,11,1.铬黑T pH6.3 11.6使用（实际在pH9-10.5使用）,掌握：颜色变化，pH范围,2.二甲酚橙 pH6.3呈红色),四、常用金属指示剂,12,3.PAN pH1.9-12.2使用,4.Cu-PAN 广泛性指示剂,13,
