1、第一节 线型缩聚一、线型缩聚及线型缩聚物 线型缩聚 含有两个官能团的低分子化合物，在官能团之间发生反应，在缩去小分子的同时生成线型高聚物的可逆平衡反应。 线型缩聚物 具有线型结构的缩聚物，它们可以在溶剂中溶解，在受热时可以熔融，如果将它们做为塑料的基材，该种塑料为热塑性塑料，它们可以反复进行成型加工。线型缩聚物是一类重要的高聚物，常见的线型缩聚物有: 聚酯类如 涤纶树脂（PET）；双酚A型聚碳酸酯（PC） 聚酰胺类如 尼龙66，尼龙1010,2, 聚砜类如 双酚A与4，4-二氯二苯基砜生成的聚砜。 聚酰亚胺类如 均苯四酸二酐与4，4-二胺基二苯醚生成聚酰亚胺,3, 芳香族聚杂环类 如 均苯四酸
2、二酐与3，3，4，4-四胺基联苯生成聚苯并咪唑吡咯烷酮。,4,二、线型缩聚物生产工艺特点 线型缩聚反应为逐步进行的平衡反应，单体转化率的高低对产品的平均相对分子质量产生重要影响。 原料配比明显影响产物相对分子质量，在生产中两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等。 缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理方法或化学方法除去，其残存量对聚合度产生明显影响。,三、线型缩聚实施方法在高分子合成工业中，线型缩聚的实施方法主要是熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚。 熔融缩聚 熔融缩聚概念 将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等一起加入到反应釜中，加热熔融（在反应体系熔融温度以上，一般高于熔点1025）逐步形成高聚物的
3、过程，称为熔融缩聚。 熔融缩聚的特点 反应温度高 一般情况下，它符合缩聚反应的一般规律 由于反应温度高，副反应较多,6, 熔融缩聚的优缺点优点： 生产工艺简单，生产成本低 产品比较纯净；不需要后处理可直接利用 设备利用率高；生产能力大缺点： 反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解。 单体纯度要求高；原料配比严格 反应物料粘度高，小分子不易脱除 需要高真空设备，设备的气密性要求也非常高 局部过热，可能产生 副反应, 在熔融缩聚中制备高相对分子质量线型缩聚物的条件： 温度和压力对线型缩聚物相对分子质量的影响 要求：温度高；压力小（真空度高）根据缩聚反应平衡方程式。,要提高聚合物的相对分子质
4、量，必须降低x(H2O），这就要求复杂的真空系统，而且要求设备的气密性非常好，同时要求高温，以降低体系的粘度，有利于小分子从反应区域移除。,8, 单体官能团物质的量之比对聚合物相对分子质量的影响 在缩聚反应中，聚合物的平均聚合度Xn与官能团的物质的量之比 r 有如下定量关系。, 在混缩聚（a-R-a和b-R-b）体系中nanb,或,或, 在混缩聚体系中na=nb或在a-R-b均缩聚体系中另加单官能团化合物R-b,由以上公式说明，过量的单体或单官能团化合物对控制缩聚物相对分子质量有显著的作用。 即要得到高相对分子质量的缩聚物必须严格控制单体官能团物质的量。官能团的极少过量，将使聚合物的相对分子质
5、量限制在很小的范围内。因此，熔融缩聚对单体纯度要求非常严格。 溶液缩聚 将单体溶于适当的溶剂中进行缩聚，合成高聚物的方法。 优点：与熔融缩聚相比，溶液缩聚比较缓和、平稳、不需要高真空系统，对单体纯度要求不严，对单体官能团的物质的量要求也不严格，但要求高反应活性的单体。,11,溶液缩聚对制备耐热聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和聚苯并咪唑吡咯烷酮等有独到之处。 缺点：溶液聚合的缺点是由于引入了溶剂，溶剂的回收、精制使工艺过程复杂化，设备利用率降低，生产成本增加；大部分溶剂有毒、易燃、污染环境。因此，溶液缩聚也受到一定限制。 界面缩聚界面缩聚定义界面缩聚是将两种单体分别溶于两种互不相
6、溶的溶剂中，制成两种单体的溶液，在两种溶液的界面处发生缩聚反应而形成高聚物的过程。,界面缩聚特点 复相反应 不可逆 扩散控制过程 分子量对配料比敏感性小界面缩聚在低反应程度时就可以得到高分子量产物 界面缩聚优缺点 优点： 反应条件缓和、平稳 反应不可逆 对单体的纯度要求和对单体官能团物质的量的要求不严格。,13,缺点： 必须是高活性单体 消耗大量的溶剂，操作体积庞大，溶剂的回收、精制使工艺过程复杂化。 设备利用率降低，生产成本增加 大部分溶剂有毒、易燃、污染环境。,14,第二节 体型缩聚,一、基本概念在缩聚体系中，参加反应的单体中只要有一种单体具有两个以上官能团 (平均官能度 f2) ，缩聚反
7、应则向着三个方向发展，生成体型缩聚物。生成体型缩聚物的缩聚反应称为体型缩聚。,15,二、体型缩聚的特点1 体型缩聚物分两阶段生产第一阶段各种原料先在反应器中反应至一定程度，生成线型或略带支链的具有反应活性的低聚物（预聚物）。外观一般为粘稠流体或脆性固体，生成的预聚物其相对分子质量可达数百至数千，具有可溶可熔性。可制成压塑粉、涂料、黏合剂等。该阶段是在合成树脂生产工厂进行生产。,16,第二阶段应用与成型阶段。上述具有反应活性的低聚物在外界条件，如加热、加压、加入固化剂等作用下发生化学交联反应转变为不溶不熔的体型缩聚物。该阶段通常是在高分子材料应用与塑料制品生产工厂中进行。,17,三、具有反应活性
8、低聚物的种类 反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂（无规预聚物）由2，3或2，4体系单体合成，这些合成树脂分子中有些含有可发生缩合反应的基团，因此，这类合成树脂单独受热或在催化剂的作用下可进一步发生缩聚反应转变成体型高聚物。如酚醛树脂、脲醛树脂等。 此类合成树脂含有可发生缩聚反应的官能团，在合成树脂过程中，要注意控制原料配比和反应条件，使反应程度在未达到凝胶化点以前结束，如控制不当，就会产生凝胶，使产品失去可熔可溶性而形成生产事故。,18, 反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂（结构预聚物）由可发生缩聚反应的官能团数目为2，2体系的单体合成。重要的有环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。这类合成树
9、脂的生产特点：所用原料基本是两种可发生缩聚反应的2官能单体，即使加有三官能单体但其用量甚少，仅可使缩聚物产生支链而不会产生凝胶。 此类合成树脂所含有的反应性官能团是不会参加缩聚反应的基团，因此可称为潜在的活性基团，或者虽然是可以参加缩聚反应的羟基（如环氧树脂），但它是由环氧化合物经开环反应而得。环氧树脂的固化是由于环氧基团发生化学反应而交联固化。,19,20,四、生产控制注意事项（ 1）严格控制反应程度在生产中应严格控制反应配比、反应温度、反应时间，使反应程度在未达到凝胶化以前结束，防止在缩聚釜中转变为不溶不熔的体型缩聚物，造成生产事故。（2）在应用中控制固化时间（活性期）根据不同用途，所需固
10、化时间各不相同，因而应根据反应工艺条件的控制;加入固化剂的种类、数量;成型温度、压力等的控制来调节固化时间，以适合不同用途的要求。,21,五、体型缩聚在高聚物生产中的意义在高聚物的生产中，具有反应活性的低聚物经固化转变为体型结构高聚物后，其耐热性、耐腐蚀、耐溶剂、尺寸稳定性都比较优良，可广泛用作涂料、黏合剂，也可成型加工为热固性塑料制品，如模塑制品、层压板、增强塑料制品等。,22,23,第三节 逐步加成,基本概念单体分子官能团之间通过相互加成形成高聚物，但不析出小分子副产物 (类似加聚反应)；聚合物的相对分子质量随聚合时间的延长逐步增加，聚合物的结构酷似缩聚物，这种反应称为逐步加成聚合反应。逐
11、步加成聚合物中，以聚氨酯发展得最快，产量也最大。至今还没有一种聚合物能如聚氨酯那样可在塑料、橡胶、合成纤维、涂料及粘合剂等各方面得到如此广泛的用途。,24,由第尔斯-阿德尔反应制得的某些梯形高聚物，具有独特的耐高温和耐氧化性能，在耐高温聚合物研究领域中日益得到人们的重视，但目前尚未获得工业应用。,25,目前只有聚氨酯的合成投入工业化生产。因为聚氨酯大分子中具有异氰酸酯基、酯基或醚键、氨基甲酸酯基、取代脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲基等强极性基团，还存在氢键，所以聚合物具有高强度、耐磨、耐溶剂等特点。而且，可以通过改变端基化合物的结构和相对分子质量，在很大范围内调节聚氨酯的性能，使之在塑料（特别是泡沫塑料方面）、橡胶、涂料、粘合剂和合成纤维等领域中有着广泛的用途，且其应用还在不断发展中。,
