1、,耐火材料工艺学,耐火材料工艺学,Processes of Ceramics,安徽工业大学材料科学与工程学院,2019/7/4,材料科学与工程学院,2,重容： 与主成分MgO或CaO相关物系的相组成变化及特点 化学矿物组成对MgO-CaO系耐火材料性能的影响 原料的种类及其烧成物理化学 制品生产工艺要点、性能及主要应用,陶瓷结合，直接结合,第四章 碱性耐火材料,2019/7/4,材料科学与工程学院,3,碱性空气转炉成功的关键：白云石耐火材料的开发成功 平炉：高荷重软化点的炉顶硅砖问世氧气转炉、炉外精炼、连续铸锭的成功，均是以镁质耐火材料和镁碳质耐火材料为基础。,2019/7/4,材料科学与工程
2、学院,4,转炉炼钢（converter steelmaking）：是以铁水、废钢、铁合金为主要原料，不借助外加能源，靠铁液本身的物理热和铁液组分间化学反应产生热量而在转炉中完成炼钢过程。转炉按耐火材料分为酸性和碱性，按气体吹入炉内的部位有顶吹、底吹和侧吹；按气体种类分为空气转炉和氧气转炉。碱性氧气顶吹和顶底复吹转炉由于其生产速度快、产量大，单炉产量高、成本低、投资少，为目前使用最普遍的炼钢设备。转炉主要用于生产碳钢、合金钢及铜和镍的冶炼。平炉炼钢（open hearth steelmaking）：以煤气或重油为燃料，在燃烧火焰直接加热的状态下，将生铁和废钢等原料熔化并精炼成钢液的炼钢方法。,2
3、019/7/4,材料科学与工程学院,5,碱性转炉炼钢法 19世纪初期，随着工业革命的迅速发展，对钢铁的数量和质量的需求越来越高。于是，人们开始寻求新的更加有效的炼钢方法。英国军事工程师贝塞麦于1856年在英国科学协会发表演讲，题目是不使用燃料、只吹入空气就可以变铁水为钢。他提出将熔化的生铁放入转炉内，吹进高压空气，使生铁中所含的硅、锰、碳、磷燃烧掉，从而炼出钢来。贝塞麦发明了梨形可动式转炉，只花10分钟就可把10吨15吨铁水炼成钢。若是用搅拌法需几天时间才能完成。所以，这是一种生产率高、成本低的炼钢方法，成为冶金史上的一大创举。但是，贝塞麦发明的转炉是酸性转炉，在酸性转炉环境中，磷很难被氧化除
4、掉。所以，贝塞麦转炉在欧洲只适用于拥有大量低磷低硫铁矿石的瑞典和奥地利等国。1879年，英国冶金学家托马斯提出了碱性转炉炼钢法，即采用白云石高温烧成的熟料，混合焦油做成碱性的耐火砖炉衬，冶炼过程中吹入空气并加入生石灰。这样便使整个反应在碱性高温条件下进行，被氧化的磷与石灰结合起来，残留于渣内而不返回钢内，脱磷问题因此得以解决。托马斯的这一方法，很快被盛产含磷铁矿石的德国、法国广泛应用，从而进一步促进了炼钢的发展。,2019/7/4,材料科学与工程学院,6,碱性耐火材料=氧化镁或氧化钙或氧化镁-氧化钙 分类:镁质耐火材料：MgO80%，方镁石。含镁质不定形耐火材料和镁质制品两大类。石灰耐火材料：
5、CaO95%，氧化钙。白云石质耐火材料：白云石，氧化钙和方镁石。含镁化白云石、白云石和钙质白云石耐火材料。 性能特点：耐火度高，抗碱性渣和铁渣侵蚀性强。 应用：氧气转炉、电炉、平炉、钢包、炉外精炼和有色熔炼等。,分类及特点:,2019/7/4,材料科学与工程学院,7,4.1 镁质耐火材料, 1860年开始用于转炉炉衬； 1880年用镁砂作平炉炉底，奥地利开始大量生产镁砖； 1895年美国、1900年俄国生产镁砖； 解放后，我国开始生产镁砖。,2019/7/4,材料科学与工程学院,8,一、与镁质制品有关的物系,1、MgO-C的氧化还原反应,1、温度： MgO 的稳 定性随温度的提高而 下降， 而
6、CO的稳定性随温度的提高而更加稳定；当MgO和CO共处一系并在两者曲线交点以上温度时，发生反应； 2、压力：压力降低， MgO 的稳定性下降，而 CO的稳定性提高。,MgO（C，FeO，R2O3，CaO，SiO2）,MgO(S)+ C(S)Mg(g)+CO(g),2019/7/4,材料科学与工程学院,9,降低MgO的蒸汽压； 改变碳的性质（石墨化） 稳定碳； 增大气体的扩散阻力：（使砖体致密）； 实行炉衬溅渣层保护（溅渣护炉, 高镁硅酸盐）。,转炉炉衬中，将发生MgO-C还原反应，消耗氧化镁和碳，引起炉衬解体。,采取措施：,2019/7/4,材料科学与工程学院,10,溅 渣 护 炉,基本原理转
7、炉出钢后，留下部分终渣，将渣中MgO含量及粘度调整到适当范围后，用氧枪高速喷吹氮气，使炉渣溅到炉壁上，经快速凝固形成挂渣层，达到护炉的目的。,2019/7/4,材料科学与工程学院,11,具体做法:在出钢后将转炉前后摇动，使装入侧和出钢侧涂渣，这通常都是在每炼一炉钢后进行一次性的涂渣操作。虽然这种涂渣技术对于炉底、装入侧及出钢侧是有效的，但不能使转妒所有部位均涂上渣，特别是位于炉体不能向侧面摇动，致使筒体上部和耳轴部位不能涂渣。由于溅渣技术确实能使炉衬较均匀涂渣。因而成为一种有重要意义的技术。对溅渣技术最早的报道文献出于美国国家钢厂，该厂1980年开始在转炉出钢后用氧气喷枪吹氩作为维修措施，用渣
8、喷涂炉衬。氩气的高成本和缺少高压情性气源阻碍了该系统的广泛应用。 近些年来，多数钢厂容易得到制氧半成品的便宜氮气，这就使溅渣技术成本更低和更有吸引力。,溅 渣 护 炉,2019/7/4,材料科学与工程学院,12,2、 MgO-FeO、 MgO-Fe2O3系相图,1400开始，MgO能吸收大量FeO而不生成液相。MgO与FeO形成连续固溶体， FeO含量为50%，T液=1850,2019/7/4,材料科学与工程学院,13,，,以上是炼钢工业日益广泛应用镁质耐火材料的重要原因。缺点：在还原性气氛下，会和碳反应形成Mg金属蒸气和CO,即转炉炉衬将发生还原反应，消耗氧化镁和碳。,MgO与Fe2O3形成
9、MgO. Fe2O3尖晶石，T分解=1720，吸收大量 Fe2O3耐火度仍很高,抗含铁炉渣侵蚀性良好 ；,2019/7/4,材料科学与工程学院,14,3、 MgO-R2O3(Fe、Al 、Cr系相图),所以, Fe2O3能促进烧结，避免出现液相的温度降低，并减少液相量； MgO-Cr2O3之间产生高温固相直接结合（通过尖晶石形式）； Al2O3易进入液相，降低T始熔。,三个二元系统的固化温度分别为： T始熔=1720、1995、2350； 在方镁石中的固溶度是： Fe2O3Cr2O3Al2O3 （1000的固溶度均很低）； 1700时，固溶度分别是：70% F-M，14% K-M，3% A-M
10、。,2019/7/4,材料科学与工程学院,15,高温烧成技术和设备无法实现的情况下，如何获得烧结良好、高温性能卓越的镁质耐火材料？,加入铁的氧化物！,2019/7/4,材料科学与工程学院,16,4、 尖晶石-硅酸盐系,尖晶石: MgO与R2O3在一定温度固相反应产生尖晶石MA (MgO.Al2O3)、MK (MgO.Cr2O3)、 MF(MgO.Fe2O3)。硅酸盐系: M2S(镁橄榄石)、 C2S（硅酸二钙）、CMS（钙镁橄榄石）、C3MS2（镁蔷薇辉石）。,2019/7/4,材料科学与工程学院,17,镁质耐火材料的次要矿物：M2S、C2S， 尽量减少CMS和C3MS2。,尖晶石-硅酸盐系统
11、及其固化温度,2019/7/4,材料科学与工程学院,18, C2S（2130）和MA（2135）为高耐火物相，但其共熔点为1418。 C2S-MK共熔点(1750 )C2S-MA 随着尖晶石中Cr2O3/Al2O3， 尖晶石相在硅酸盐熔液中溶解 度液相量 MF-MK-C2S系与MA-MK-C2S 系规律相同,一般规律：（MA-MK-C2S）,要提高始熔温度，则要提高尖晶石中 Cr2O3或Cr2O3/Al2O3 的比例。,2019/7/4,材料科学与工程学院,19,当尖晶石中Fe2O3被Al2O3取代后，二元共熔温度提高不大（始熔温度）。 尖晶石在硅酸盐液相中的溶解度变化不大。,2019/7/4
12、,材料科学与工程学院,20,以Cr2O3代替Al2O3或Fe2O3，始熔温度 以Al2O3代替Fe2O3 ，始熔温度提高不显著。,2019/7/4,材料科学与工程学院,21,R2O3在硅酸盐液相的溶解度顺序： Cr2O3Al2O3Fe2O3,R2O3在方镁石中的固溶度： Fe2O3Cr2O3Al2O3,2019/7/4,材料科学与工程学院,22, 对硅酸盐含量一定的材料，若要提高始熔温 度，则要提高尖晶石中Cr2O3对Al2O3或 Fe2O3的比例。 对原料中不含R2O3镁砂，没有必要将Cr2O3 加入到含有C2S的镁砂，否则会降低始熔温 度(如:MgO-C2S,1800;MK-C2S,170
13、0 ;MgO-MK-C2S1700)。但当砖在使用中吸收氧化铁后，加入Cr2O3的好处即可显示出 来。,2019/7/4,材料科学与工程学院,23,5 、 MgO-CaO-SiO2系,CaOSiO2比是决定镁质耐火材料矿物组成和高温性能的关键因素。,镁质耐火材料的CaO/SiO2和相组合的关系,熔点都很低,2019/7/4,材料科学与工程学院,24,6 、 MgO-尖晶石硅酸盐系,镁质耐火材料的化学组成及CaO/SiO2决定着 材料的平衡矿物组成。,方镁石-尖晶石-硅酸盐系统及其固化温度,规律性与二元系统一致,2019/7/4,材料科学与工程学院,25,镁质耐火材料的化学组成及CaO/SiO2
14、决定着 材料的平衡矿物组成。,与方镁石处于平衡的13个矿物的熔点,7 、 MgO-CaOAl2O3-Fe2O3-SiO2系,2019/7/4,材料科学与工程学院,26,2019/7/4,材料科学与工程学院,27,二、镁质耐火制品的化学组成对性能的影响,结合相对砖的高温强度有极大的影响。 镁质材料的C/S比应当控制在获得强度最大值的最佳范围，否则就会形成低熔物硅酸盐，使强度显著下降。,1、CaO和SiO2及C/S比的影响,2019/7/4,材料科学与工程学院,28, 当C/S1.87时，与方镁石共存的结合相：C2S，C3S （熔点高） MgO对C/S的影响MgO-CaO固溶体，使C/S下降，例如
15、: 含2%SiO2的物料,在1700冷却,实际析出的 晶体是C2S和C3MS2 ；含1% SiO2的物料,在1700冷却,实际析出的 晶体是CMS和C3MS2 ；,2019/7/4,材料科学与工程学院,29,（2）Al2O3、Cr2O3和Fe2O3,2、R2O3型氧化物的影响 （1）硼的氧化物 强溶剂作用，降低C/S比，形成低熔物，其中危害最大是B2O3。镁质材料高温强度,R2O3型氧化物杂质对含C2S的镁砖的高温断裂模量(1500)的影响,注:未加R2O3杂质的标样含0.5%SiO2 C/S=2.75:1,高温断裂模量为78MPa,2019/7/4,材料科学与工程学院,30,所以,杂质含量必
16、须降到使其不影响镁质耐材高温性能的程度,尤其对SiO2(0.9%)和B2O3含量低的镁砂中,C/S应高一些;C/S比高的材料对初期渣（SiO2高）的抗侵蚀性好。 即:从抗渣性和高温性能的角度考虑,C/S,2019/7/4,材料科学与工程学院,31,三、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点,主晶相决定镁质耐火材料高耐火、抗碱性渣、铁渣性能好的基本特点，而结合物的性质及其分布往往成为制品的薄弱环节，因而成为决定制品优劣的关键。,1 、结合物,第二矿相： 低溶矿物性能低劣（耐火度虽高，但是荷重软化点较 低） 耐火矿物性能好（耐火度高，抗铁渣和碱性渣好，热震性好，高温强度好）,2019/7/4,材料科学
17、与工程学院,32,（1）硅酸盐,2019/7/4,材料科学与工程学院,33,（2） 铁的氧化物和铁酸盐 FeO（MgFe）O无限固溶体 Fe2O3MF、C2F（MF、C2F）+MgO有限固溶体 C2F：熔点低，熔融物粘度小，对方镁石润湿能力良好，能部分溶解在方 镁石中活化方镁石晶格致密，但耐火性降低。 MF：在方镁石中溶解度随温度变化波动大 溶解脱溶枝状晶体、颗粒状包裹体 活化方镁石晶格促进晶体长大和制品烧结 MF不均匀分布，方镁石塑性降低热震稳定 性降低，体积变化较大。 气氛FeOFe2O3并伴随有较大的体积变化如果制品是在气氛性质经常波动的条件下使用，则其铁含量应 加以控制。,2019/7
18、/4,材料科学与工程学院,34,（3）尖晶石 （MA、 MK、 MF） （a）以MA为结合物时，热震稳定性高（用于平炉炉顶，在炉外精炼渣线有可能取代MK砖在冶金工业地位） 热膨胀系数小 弹性模量小（镁铝砖0.120.228105MPa，镁砖 0.65105MPa） MA能从方镁石中转移出MF （MF在MA中的溶解度比在MgO中的大，MA-MF膨胀系数较小 扫荡FeO FeOMgOAl2O3MgO+FeAl2O4 FeO+ MgO（MgFe）O MA吸收Fe2O3发生较小膨胀 尖晶石熔点2135，与方镁石的始熔温度较高 （1995） 荷重软化温度高，但是，尖晶石生成伴随体积膨胀，并 且聚集再结晶
19、能力较弱烧成温度较高。,2019/7/4,材料科学与工程学院,35,(b) 重要性质耐火度高荷重变形温度高热震稳定性好，抗渣性好 (c) 制品获得困难需较高的烧成温度尖晶石合成14001500烧成温度1500 ，重结晶困难。,2019/7/4,材料科学与工程学院,36,2、 组织结构特点,主晶相：gO，TM=2300 ,次晶相：,2019/7/4,材料科学与工程学院,37,2019/7/4,材料科学与工程学院,38,如何形成直接结合砖？,（a）形成直接结合的固-液体系的热力学条件固液界面形成的二面角：取决于晶粒与晶粒边界的 表面张力，和晶粒与液相边界的表面张力的相对大小。即,，其中,当时，使液
20、相对固相的渗透降低，直接结合程度越高。60，液相沿界面渗透， =0完全贯通； 60，液相存在固相结合的间隙中，形成独立包裹体。所以， 可以作为直接结合率指标，角的大小能表征直接结合的程度；,2019/7/4,材料科学与工程学院,39,直接结合率=直接结合程度,，渗透；，渗透 Nss/N=固体颗粒间接触数目/（固-固接触数目+固-液接触数目）,另一种表征方法：测出Nss与NT ，Nss/NT称为直接结合率。,2019/7/4,材料科学与工程学院,40,直接接触程度随Cr2O3 的增加而增加，而加入Fe2O3则相反； 温度：对Fe2O3的影响较小， Cr2O3 的温度升高，直接接触 程度降低。,（
21、b）工艺条件对直接结合的影响,2019/7/4,材料科学与工程学院,41,不同固相间的相同固相间的 如：MgO-MgO=15,CaO-CaO=10 ,MgO-CaO=35 。,2019/7/4,材料科学与工程学院,42,提高镁质材料直接结合程度的途径： 对高温下含MgO和液相的镁砖中，引入Cr2O3； 对高温下存在二固相和液相的材料，不同颗粒间的结合比相同颗粒间的结合来得容 易。因此以高熔点物相作次晶相（尖晶石、C2S、M2S）,2019/7/4,材料科学与工程学院,43,四、镁质原料,主要化学成分：氧化镁 ；主要矿物组成：方镁石,2019/7/4,材料科学与工程学院,44,1、 菱镁矿（生镁
22、石或镁石）,2 、 烧结镁石（镁石）,3 、镁砂,4、冶金镁砂,2019/7/4,材料科学与工程学院,45,1、 菱镁矿（生镁石或镁石）,（1）分布： 国外 俄罗斯、奥地利、希腊、朝鲜、南斯拉夫、印度、加拿大、美国等。 国内 辽宁、山东、河北、甘肃、四川、西藏、内蒙古、陕西、青海、新疆等。 我国菱镁矿储藏量居世界首位，辽宁菱镁矿量约为世界上的1/4。,MgCO3：理论组成MgO占47.82%，CO2占52.18%。,2019/7/4,材料科学与工程学院,46,（2）菱镁矿中有益有害元素的存在形式,2019/7/4,材料科学与工程学院,47,（3）菱镁矿的提纯 减少杂质，提高镁砂纯度，特别是降低
23、SiO2、CaO 的含量，是改善镁质制品使用性能的重要措施之一。 菱镁矿提纯主要方法：热选，浮选 热选：轻烧强度差异菱镁矿强度，疏松状物料； 滑石等强度风选 浮选：润湿性差异滑石不易被水润湿疏水上浮； 菱镁矿表面离子键能强亲水不易浮。,2019/7/4,材料科学与工程学院,48,菱镁石的分类及技术条件,2019/7/4,材料科学与工程学院,49,镁石：菱镁矿煅烧的产物 烧结镁石：菱镁矿煅烧一定致密度镁石,MgCO3MgO+CO2 （理论上660690）吸热反应 4 MgCO3MgO3 MgCO3+CO2 （402） MgO3MgCO32MgOMgCO3+ CO2 （437） MgOMgCO32
24、 MgO+ CO2 （480） 灼减：47.00-52.00%,2、烧结镁石（镁石-耐材主要原料）,2019/7/4,材料科学与工程学院,50,杂质CaO、SiO2、Fe2O3等低熔物 600800： CaOFe2O3，2 CaOFe2O3； 8001000： 2 CaOSiO2，部分CaOMgOSiO2， MF； 10001200： MF； 1200： CMS，M2S和固溶体； 155016501700 ：半熔融状态，MgO晶粒长大，组织致密。,2019/7/4,材料科学与工程学院,51,轻烧镁石：轻烧氧化镁、轻烧镁粉、轻烧镁、苛性氧化镁、苛性苦土，俗称苦土粉 。 煅烧温度800-950或1
25、000，质轻而松软多孔，比重3.07-3.22，结晶细小（3m），活性大，易水化，随温度升高密度增大，体积收缩。 不能作耐火材料，但可用于保温或胶凝材料或二步煅烧镁砂的原料等。,烧结镁石：死烧镁石 煅烧温度1450-1750，甚至高于2000。体积致密，呈半熔状态（与硅酸盐杂质共融），水化很慢，比重3.53。,2019/7/4,材料科学与工程学院,52,定义：具有一定颗粒组成的烧结镁石。 种类：一般镁砂（高纯/高档烧结镁砂、中档烧结镁砂、重烧镁砂、制砖镁砂/普通镁砂）、电熔镁砂、海水镁砂等。,1）一般镁砂,高纯/高档烧结镁砂：浮选菱镁矿轻烧死烧 中档烧结镁砂、重烧镁砂、制砖镁砂 原矿直接煅烧,
26、3、镁砂,2019/7/4,材料科学与工程学院,53,2）电熔镁砂（熔融镁砂）,电熔法： （生镁石、水镁石、轻烧镁石、烧结镁石）电 弧炉熔炼冷却,配料中添加金属铝（0.20.3%） 2Al+Fe2O3Al2O3+2FeMA 磁性除铁，Mg2C3、MgC3热力学不稳定而被分解。,2019/7/4,材料科学与工程学院,54,电熔镁砂的理化指标,2019/7/4,材料科学与工程学院,55,3） 海水镁砂,提镁原理：Mg(OH)2溶解度很小过饱和原理 CaMg(CO3)2CaO+MgO+CO2 CaO+H2OCa(OH)2 (MgCl2,MgSO4)+ Ca(OH)2Mg(OH)2+(CaCl2,Ca
27、SO4) Mg(OH)2MgO+ H2O 300吨海水1吨（海水中金属元素除钠外，最多的是镁）,2019/7/4,材料科学与工程学院,56,选择镁砂应注意问题：,（1） 镁砂的纯度,（2） C/S比 (质量比) 0.93或1.87，高熔点结合相 C/S比低，硅酸盐包围氧化镁成膜或外壳； C/S比高，硅酸盐成膜差，成孤立状，方镁石直接结合。,2019/7/4,材料科学与工程学院,57,（3）体积密度 判断镁砂的烧结程度和致密度的一个指标。 判断镁砂的烧结程度通常用密度、重烧收缩、水化性 能来衡量。也用外观颜色。,（4）方镁石晶粒的大小 原料的煅烧仅达到致密度还不够，还要有合适的显微结构 高温与使
28、用性能。 方镁石晶粒的大小主要取决于烧成温度和加热时间。 方镁石晶粒尺寸增大，镁砂的抗水化性能相应提高。,2019/7/4,材料科学与工程学院,58,4、冶金镁砂,应用：烧结和修补冶金炉炉底。 分类：普通冶金镁砂杂质较多的烧结镁砂破碎 到一定粒度； 合成冶金镁砂（马丁砂）杂质较多的烧结镁砂+1025%助熔剂（平炉渣）预先煅烧破碎冶金镁砂,钙的硅酸盐和MgOR2O3尖晶石,2019/7/4,材料科学与工程学院,59,五、菱镁矿制备镁砂的其它工艺, 碳化法： 菱镁矿煅烧细磨消化在碳化塔中通入二氧化碳 加热水解碱式碳酸镁灼烧轻烧氧化镁, 纯碱法： 多以卤盐为原料，以纯碱为沉淀剂。, 硫酸溶解菱镁矿，
29、再用碳化母液作为沉淀剂与镁盐溶液 生成碱式碳酸镁，灼烧成氧化镁。, 以铵盐为转化剂将菱镁矿中的镁离子转入溶液中，再以 碳酸铵及氨水为沉淀剂，生成碱式碳酸镁，再经灼烧制 得轻烧氧化镁。,2019/7/4,材料科学与工程学院,60,六、镁质制品的生产工艺,1 普通镁砖与镁硅砖的生产工艺 （1）原料要求（化学成分、体积密度） （2）颗粒组成（临界粒度、级配） （3）配料（废砖、结合剂、水分） （4）混合（加料顺序、设备、时间） （5）成型（高压、坯体密度） （6）干燥（入口温度、出口温度、残余水分、网状裂纹） （7）烧成（装窑、烧成制度、烧成气氛）,2019/7/4,材料科学与工程学院,61,(1)
30、原料要求烧结镁石： 烧结良好：3.5g/cm3(2) 颗粒组成:密堆原则：临界颗粒3, 2.5, 2mm粒度组成：,生产工艺,2019/7/4,材料科学与工程学院,62,配料的原则： 增大临界尺寸（百分含量）可提高热震稳定性，烧结性能变差。原因：有较大填充间隙，减缓膨胀之间的约束 降低细粉尺寸（ ）烧结、荷重软化性能变好，但是热震性变差。,2019/7/4,材料科学与工程学院,63,(3) 配料不同颗粒各种物料（废砖、结合剂、水分）进行配料加入20%以下的废砖，降低体积效应；结合剂：亚硫酸盐纸浆废液,(4) 混练(轮碾机、混砂机（强化在混料中压密实）)加料顺序：粗 纸浆 筒磨粉（细粉）取消困料
31、顺序:仅用10分钟混练：原因MgO 水化。,2019/7/4,材料科学与工程学院,64,(6) 干燥 应考虑水分的蒸发和镁石的水化 水分的排除需要较高的温度 高温加速镁石的水化-导致制品开裂故采用不高的温度：入口温度100120，出口温度4060在隧道干燥器中完成。 干燥废品：网状裂纹（颗粒表面的MgO水化所致） 坯体干燥后应立即装窑烧成，防止吸潮。,(5) 成型 高压成型，坯体密度2.95g/cm3 (烧结镁砂3.53g/cm3 ) 采用4000吨的压力机,2019/7/4,材料科学与工程学院,65,（）烧成砖垛不宜太高；升温速度不宜太快；弱氧化气氛，防止生成 固溶体，使膨胀疏松，难以烧结（
32、生成MF，促进烧结，又不显著影响耐火性能）；冷却时，在液相凝固前，冷却速度可以提高，液相析出并凝固后，冷却速度不宜太快，但800以下可以快冷。,2019/7/4,材料科学与工程学院,66,性能特点： 耐火度高 抗渣侵蚀性好 抗热震性差 抗渣渗透性差 对镁砖性能的改进： 镁铝砖 镁铬砖 镁钙白云石砖 镁锆砖 镁碳砖 镁橄榄石砖 镁碳化硅氮化硅材料,2019/7/4,材料科学与工程学院,67,重点内容： 杂质对MgO-CaO二元系统相平衡及性能的影响 MgO-CaO质耐火材料抗渣性能分析 白云石质耐火材料的抗水化措施 白云石质耐火材料的生产工艺要点及与性能的关系,4.2 白云石质耐火材料,2019
33、/7/4,材料科学与工程学院,68,传统但又具有吸引力的耐火材料，作为洁净钢冶炼用耐火材料正在引起世界各国的极大关注，被列为我国21世纪耐火材料四大发展方向之一。,70年代，二步法煅烧白云石熟料 沥青结合白云石砖轻烧油浸白云石砖沥青结合镁白云石砖烧成镁白云石砖不烧镁钙砖无水树脂结合镁白云石砖 1990-1995年（国家85），合成优质镁钙砂和优质镁钙碳 系列耐火材料制品. 1996-2000年（国家95），烧成镁钙砖和中间包镁钙涂料及CaO过滤器.,国内发展概况,2019/7/4,材料科学与工程学院,69,（1）耐高温性,（2）热力学稳定,CaO、MgO材料对钢水再供氧的可能性最小。,氧化镁的
34、熔点为2800，氧化钙的熔点2600，二者共熔温度也在2370。,特性,在高温真空条件下, CaO-C共存的热力学稳定性高于MgO-C,从而镁钙碳砖失重较小,组织劣化轻微,高温体积稳定性和高温强度优于镁碳砖。,2019/7/4,材料科学与工程学院,70,（3）抗渣性强,游离CaO对炉渣有广泛的适应性。 镁钙碳砖中的游离CaO能优先与炉渣中的SiO2反应,生成高熔点(2130)高粘性的硅酸二钙C2S附着在衬砖工作表面, 生成炉渣保护层, 因而: 能堵塞气孔, 抑制炉渣向砖内渗透; 能避免高温炉衬长时间裸露大气中, 防止衬砖氧化脱碳; 能减缓钢水和炉料对炉衬的冲刷和撞击; 炉衬易挂渣, 也易喷补等
35、。,2019/7/4,材料科学与工程学院,71,（4）净化钢液,耐火材料对脱硫作用的实验室研究,1-石灰砖；2-刚玉砖； 3-镁铝尖晶石砖；4-镁砖； 5-镁碳砖；6-镁钙砖； 7-油浸高铝砖； 8-高铝砖； 9-镁铬砖； 10-锆英石砖,(a)因为游离CaO能捕捉钢中非金属夹杂,形成低熔物 上浮进入炉渣中。 (b)在冶炼超低碳钢(0.03%时),镁钙碳砖可能还大 大减少或消除使用镁碳砖时可能出现的增碳现象。,2019/7/4,材料科学与工程学院,72,以白云石为主要原料制成的碱性耐火材料。, 按CaO存在方式分： 含游离CaO的白云石质耐火材料欧洲、日本、中国等 不含游离CaO的白云石质耐火
36、材料前苏联 按CaO数量分： 高钙镁砂、镁白云石、白云石、高钙白云石 和石灰耐火材料。 按用途分： 冶金白云石砂、白云石质制品,定义,分类,2019/7/4,材料科学与工程学院,73,1、 CaO-MgO二元系统,、与白云石质耐火材料有关的物系,形成有限固溶体，低共熔点2370。 优良性能的耐火材料 D：CaO/MgO=58/42 纯白云石 左：富镁白云石 右：高钙白云石,2019/7/4,材料科学与工程学院,74,2、 CaO-SiO2二元系统,形成四种矿物：CaO.SiO2、2CaO.SiO2 （一致熔融）3CaO.2SiO2 、3CaO.SiO2（不一致熔融） 碱性渣的组成与此类似，赋予
37、白云石制品高碱度渣的抵抗性.,2019/7/4,材料科学与工程学院,75,3、 CaO-Fe2O3二元系统,2CaO-Fe2O3（C2F）， CaO-Fe2O3（CF），其中， C2F与C4AF以固溶体形式存在； C2F的低熔点为1430； C2F-CF的转熔点仅为1200。所以氧化铁对纯的白云石也有强烈的侵蚀作用。,1200,2019/7/4,材料科学与工程学院,76,C3S 2070 ， C4AF 1415， C2F 1449， C3A 1535,4 杂质-CaO-MgO系,2019/7/4,材料科学与工程学院,77,1） CaO-MgO-SiO2系,2019/7/4,材料科学与工程学院,
38、78,从提高高温性能的角度出发，白云石耐火材料应选用D-C3S线上靠D端的组成点。,D端：液化温度较高（2400）随着C3S的增加向左下降比较平缓； CaO与MgO二相共存温度也很高，亚液线由2300向左方下降十分平缓，至D/C3S比例约为60/40时，亚液化温度仍高达2200。 但是，图左半部亚液线位置较低，在相当宽阔的组成和温度范围不存在第二高温固相。,2019/7/4,材料科学与工程学院,79,C3S-D/C3S-M比较：,M：液化温度(约2700)比白云石D高很多，甚至当M/C3S的比例降至65/35时，仍在2400以上， 亚液线向左下降的速度则与白云石D差不多，至M/C3S为60/4
39、0时亚液相温度仍在2180左右，与D白云石相似。 图中液线和亚液线的交点虽左移甚远，但温度仍高达2020左右，加上图中的M点比D-C3S截面的D点高300， 如C3S含量低于40，镁白云石的高温性能优于白云石。,2020,2019/7/4,材料科学与工程学院,80,C3S-D/C3S-C比较,2200,C-C3S截面： 液线走向与D-C3S截面近似，但横贯全图的第一晶相都是CaO，CaO和MgO二固相能共存的温度上限由C点2200向左下降较快。 对于高温性能，C3S含量不高时，镁白云石优于白云石，而二者又远优于富钙白云石。,2300,2019/7/4,材料科学与工程学院,81,2） CaO-M
40、gO-C4AF系统,CaO-MgO (2300 ) CaO-C4AF(1395 ) MgO-C4AF( 1340) CaO-MgO-C4AF (1320 ) C4AF对CaO、MgO和CaO-MgO二元系统始熔温度的影响是很大的。,同白云石D相比，镁白云石M的熔化温度较高而二固相共存的温度较低。如果不管高钙材料易水化问题，C4AF对白云石D和钙白云石C高温性能的影响似乎无甚差别。,2019/7/4,材料科学与工程学院,82,C4AF-D/C4AF-M比较,D截面图： C4AF的加入使白云石材料的液线和亚液线分别从2400和2300迅速下降至略高于1320的F点和共熔点E(1320)。 M截面图
41、： MgO含量较高，液线的起点提高了300，全线液化温度都比较高，使方镁石能在较高温度和较宽的组成范围存在；但三元共熔点E右移，使亚液线变得更为陡峭。,2019/7/4,材料科学与工程学院,83,C4AF-D/C4AF-C比较,C截面图： 大体与D的相似，全图第一晶相为CaO，三元共熔点E的位置右移。如果不管高钙材料易水化问题，C4AF对白云石D和钙白云石C高温性能的影响似乎无甚差别。,2019/7/4,材料科学与工程学院,84,3） CaO-MgO-C3A系统,C3A对镁白云石高温性能的影响较D的小; C3A含量不高时，钙白云石C 略胜于白云石D，但C易于水化。,2019/7/4,材料科学与
42、工程学院,85,C-C3A/D-C3A比较,C截面： 近右端C一段的液线和亚液线温度较D截面近D的一段稍高一些，说明C3A含量不高时，钙白云石C 略胜于白云石D，但C易于水化。,2019/7/4,材料科学与工程学院,86,M-C3A/D-C3A比较,M截面： 与D截面相似，但液线温度高于D截面 C3A对镁白云石高温性能的影响较D的小,2019/7/4,材料科学与工程学院,87,白云石耐火材料的液相形成温度：,CaO-MgO-C3S-C4AF 1295 CaO-MgO-C3S-C4AF-C2F 1290 CaO-MgO-C3S-C4AF-C3A 1300 C3A、C2F的影响相似。 C4AF、C
43、3A、C2F使CaO-MgO（2370 ）系统的始熔温度降低9001000。 C3S本身熔点高，但易与SiO2、MgO反应生成低熔物。所以，提高白云石材料的高温性能，必须尽量降低Al2O3、氧化铁以及SiO2等杂质。,2019/7/4,材料科学与工程学院,88,二、白云石耐火材料的抗渣性,1、白云石耐火材料与SiO2的反应,CaO/MgO比越低的材料吸收SiO2时其固化温度越易降低，从而导致高温性能恶化。 CaO/MgO比越高的材料越能抵抗高硅炉渣的侵蚀。,2019/7/4,材料科学与工程学院,89,2、白云石耐火材料与氧化铁的反应,富镁白云石,白云石,高钙白云石,2019/7/4,材料科学与
44、工程学院,90,2019/7/4,材料科学与工程学院,91,1500吸收Fe2O3/FeO一定量形成液相量 空气中:设Fe2O3=15% L1=(m-1)/(m-L)=23.8% L2=(d-2)/(d-L)=26.3% L3=(c-3)/(c-L)=28.4% 还原气氛：设FeO=30% L4=(m-4)/(m-L)=9.4% L5=(d-5)/(d-L)=27.1% L6=(c-6)/(c-L)=36.8%,2019/7/4,材料科学与工程学院,92,与高钙材料相比，富镁白云石与氧化铁接触时，易于保持较好的高温性能，也更能抵抗氧化铁的侵蚀；在还原条件下尤其如此。,1500开始形成液相吸收F
45、e2O3/FeO量 空气中： M3.5% D 2.0% C 1.0% 还原气氛: M26.5% D 16.7% C 11.4%,2019/7/4,材料科学与工程学院,93,2、冶金白云石砂,1、天然白云石,3、人工合成白云石,2019/7/4,材料科学与工程学院,94,1）天然白云石的性质 （1）化学组成：CaMg(CO3)2，复盐CaO/MgO=1.39， 煅烧后理论组成CaO58%，MgO42%。 （2）物理性质：纯净的白云石为乳白色，一般为深灰色、浅 灰色等，比重2.85，硬度3.54 。（3）分类： 钙质白云石 CaO/MgO1.39 依据CaO/MgO 白云石 CaO/MgO=1.3
46、9 镁质白云石 CaO/MgO1.39,1、天然白云石,2019/7/4,材料科学与工程学院,95,（4）菱镁矿、白云石、石灰石的区别？,（5）分布分布广泛，几乎遍布全国，而且原料较纯，CaO含量不小于30，MgO含量大于19， C/M1.40-1.68。,2019/7/4,材料科学与工程学院,96,2）、白云石煅烧的物理化学变化,（1）分解阶段 （二步进行）CaMg(CO3)2MgO+CaCO3+CO2 （730760） CaCO3CaO +CO2 （880940)（称轻烧白云石或苛性白云石）原因：9001000之间分解产物呈游离态，化学活性高，在大气中易水化。,（2）烧结阶段 T晶格缺陷得
47、到校正，晶体长大。 1200后，长大速度；1600后，气孔由50%降 到15%，体密3.0g/cm3，活性；2000后，体密 3.4-3.5g/cm3。,2019/7/4,材料科学与工程学院,97,（3）化学矿物组成对白云石质耐火材料性能的影响,其中，Al2O3 、SiO2是有害杂质；在转炉冶炼时将炉渣由高钙变成低钙硅酸侵蚀炉衬。,。,2019/7/4,材料科学与工程学院,98, CaO/MgO比和杂质含量将对制品在使用过程的耐火性能产生影响，其中， CaO/MgO =4020 /6080，抗渣性好； 杂质量，低熔物相组分和数量，其中Al2O3 、 SiO2 ，液相量增加； 杂质量，CaO-CaO, MgO- CaO, MgO- MgO, 晶粒之间直接结合数目增多高 高温强度,
