1、2015年第1期(总第169期)上海塑料SHANGHAI PLASTICS综 述3D打印用高分子材料的研究与应用进展张云波，乔雯钰，张鑫鑫，马芳，翟莲娜。顾哲明(上海材料研究所增材制造研发与应用中心，上海市工程材料应用评价重点实验室，上海200437)摘 要：3D打印技术属于快速成型技术的一种，被认为是第三次工业革命的核心技术之一，而3D打印材料是影响3D打印技术发展与应用的关键因素。综述了近年来3D打印用高分子材料的国内研究现状，归纳其应用情况，并对未来高分子材料在3D打印领域的发展进行展望。关键词：3D打印；高分子材料；熔融沉积快速成型技术；光敏树脂中图分类号：U461；TP308 文献标
2、识码：A 文章编号：10095993(2015)01-0001-05Research and Application Progress of Polymer materials used in 3D printingZhang Yunbo，Qiao Wenyu，Zhang Xinxin，Ma Fang,Zhai Lianna,Gu Zheming(Shanghai Research Institute of Materials，A dditive Manufacturing Research and Application Center,ShanghaiKey Laboratoryfor En
3、gineering Materials Evaluation，Shanghai 200437,China)Abstract：3D printing is one kind of rapid prototyping technologies and treated as one of the core technologies in the thirdindustrial revolution3D printing material is the core factor of 3D printing technology development and applicationThis paper
4、 reviewsthe research status of domestic polymer materials of 3D print in recent years，summarizes its application situation，and prospects thedevelopment of polymer materials in the field of 3D printing in futureKey words：3D printing；polymer materials；fused deposition modeling；photosensitive resin3D打印
5、属于快速原型制造技术的一种，是一种以数字模型文件为基础，运用工程塑料或金属粉末等可黏合特性，通过逐层打印的方式来构造物体的快速成形技术11。该技术能够简化产品制造程序，缩短产品研制周期，提高效率并降低成本【2可广泛应用于医疗、文化、国防、航天、汽车及金属制造等产业，被认为是近20年来制造领域的一个重大技术成果。根据打印技术原理以及所适用材料的不同，3D打印技术可分为激光熔覆成型技术(LCF)、熔融沉积快速成型技术(FDM)、选择性激光烧结技术(SLS)、立体光固化技术(SLA)、三维印刷成型(3DP)等。3D打印材料是3D打印的物质基础，也是限制3D打印进一步发展的技术瓶颈(3-4。目前，美国
6、、日本、欧洲等国家都站在21世纪制造业竞争的战略高度，对快速成型技术投入了大量的研究，尤其是在研究发展打印材料方面，使3D打印技术得到了迅速发展。常用的3D打印材料可分为金属材料、高分子材料和无机非金属材料三大类，其中用量最大、应用范围最广、成型方式最多的材料为高分子材料，其主要包括高分子丝材、光敏树脂及高分子粉末3种形式。1高分子丝材$上海产学研合作计划项目(沪CXY-201317)；上海市科学技术委员会启明星计划(B类)项目(14QBl400700)：上海市科委应用技术开发专项资金项目(2014102)作者简介：张云波，男，1991年生，研究生，主要从事3D打印高分子材料的研究万方数据2
7、上 海 塑 料 2015年第1期高分子丝材是适用于FDM型3D打印机的主要材料。FDM是目前最具有生命力的快速成型技术之一它以丝状塑料为打印耗材，利用电加热方式将丝材加热至高于熔化温度，在计算机的控制下，将熔融的材料涂覆在工作台上，逐层堆积形成三维工件同。材料的研究与发展在一定程度上决定了3D打印技术能否得到进一步的推广和应用，而作为适用于FDM的高分子丝材，应具备高机械强度、低收缩率、适宜的熔融温度、无毒环保等基本条件q。目前，应用于FDM打印的成型材料主要有丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PIA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯砜(PPSF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯一1，4一环己烷二
8、甲醇酯(PETG)等。11 ABS树脂ABS是指聚丁二烯橡胶与单体丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物。ABS综合了丁二烯、苯乙烯和丙烯腈各自的优良性能，具有强度高、韧性好、耐冲击、易加工等优点，此外还具有良好的绝缘性能、抗腐蚀性能、耐低温性能和表面着色性能等，在家用电器、汽车工业、玩具工业等领域有着广泛的应用同。ABS的优良性能使它成为FDM中最常用的热塑性工程塑料，其打印过程稳定、打印制品强度高、韧性好。但ABS也存在一些缺点：ABS材料具有较大的收缩率，打印制品易收缩变形，表面易发生层间剥离及翘曲等现象，打印过程中有异味产生。仲伟虹8等对短切玻璃纤维增强的ABS复合材料进行了改性研究，研究发现短切
9、玻璃纤维的加入可以显著提高ABS树脂的硬度和强度，同时能够降低ABS的收缩率，减少成型制品的形变，但会使材料脆性变大；通过在基体中加入适量的增韧剂和相容剂能够大幅提高ABS复合材料丝的力学性能和韧性从而使得短切玻璃纤维增强的ABS复合材料能够适用于熔融沉积快速成型技术。聂富强19发明并公布了一种基于3D打印新型ABS材料的制备方法，该制备方法采用连续本体法，将聚丁二烯剪碎后加入单体丙烯腈和苯乙烯混合树脂中，加入稀释剂后开始加热，在特定温度下加入引发剂，连续本体聚合后得到ABS树脂。该方法投资低、操作及后处理简单、产品纯净，可在230270 oC范围内用于FDM型3D打印，适用于大多数桌面型3D
10、打印机。12 PLA树脂PLA是一种新型的可生物降解的热塑性树脂，利用从可再生的植物资源(如玉米)中提取的淀粉原料经发酵过程制成乳酸，再通过化学方法转化成聚乳酸。PLA最终能降解生成二氧化碳和水，不会对人体及环境带来危害，是一种环境友好型材料【10l。此外，聚乳酸还具有优良的力学性能、热塑性、成纤性、透明性、可降解性和生物相容性，但也存在一些不足最突出的缺点就是其韧性差，打印制品脆性较大。近年来，国内有不少针对聚乳酸增韧改性的研究：张向南11-121等人通过熔融共混法制备了通用注塑级聚乳酸材料，研究了刚性粒子种类、增韧剂种类和协同增韧剂等对PLA力学性能的影响，结果表明协同增韧剂较单一增韧剂对
11、PLA有更好的增韧效果。汤一文131等人研究了一些无机增韧剂对聚乳酸的增韧改性效果，与有机增韧剂相比。无机增韧剂不仅可以提高PLA的韧性，同时还可以提高PLA的刚性，实现增韧增刚同时进行。成都新柯力化工科技有限公司发明了一种3D打印改性聚乳酸材料及其制备方法【14】，该发明主要是利用低温粉碎混合反应技术对PLA进行改性处理，提高了PLA的韧性、冲击强度和热变形温度使PLA在3D打印材料中具有更加广阔的应用前景。增韧改性后的PLA材料用于3D打印打印温度一般在200240热床温度为5580，材料收缩率小、成型产品尺寸稳定、表面光洁、不易翘曲、打印过程流畅、无气味，适合大多数FDM型3D打印机。1
12、3 PC树脂PC是分子链中含有碳酸酯基的一类聚合物总称，是一种性能优良的热塑性工程树脂，也是当前用量最大的工程塑料之-1561。PC几乎具备了工程塑料的全部优良特性，无味、无毒、强度高、抗冲击性能好、收缩率低，此外还具有良好的阻燃特性和抗污染性等优点。将PC制成3D打印丝材，其强度比ABS丝材高出60左右，具备超强的工程材料属性。但PC也存在一些不足：颜色较单一，只有白色；而PC中一般都含有双酚A(BPA)，而双酚A是一种致癌物质，欧盟认为其在加热时会析出从而被人体吸收，影响人体代谢过程，尤其对婴幼儿的发育、免疫力危害更大。国内傲趣电子科技有限公司于2014年正式发布了一款食品级PC线材，该款
13、线材选用德国拜耳公司食品级的PC原万方数据2015年第1期 张云波，等：3D打印用高分子材料的研究与应用进展 3料制作，不含双酚A，可用于3D打印。打印过程喷嘴温度为255280。平台温度为120。150不会堵塞喷头，易成型，成型制品外观细腻，尺寸精准，支持大多数FDM 3D打印机。中国科学院化学研究所发明并公布了一种3D打印芳香族聚酯材料及其制备方法旧，该发明是利用芳香族聚碳酸酯和芳族聚酯进行共混改性以提高其抗冲击性能共混物经牵引拉伸成细条后，再用一定剂量的电子束辐射照射使其发生一定程度的交联达到本体增强的目的，同时保持良好的熔融加工性能，使芳族聚酯在3D打印材料中具有更加广阔的应用前景。1
14、4 PPSFPPSF俗称聚纤维酯，是所有热塑性材料中强度最高、耐热性最好、抗腐蚀性最强的材料，广泛用于航空、航天、交通工具及医疗行业等领域【1891。Stratasys公司于2002年推出了适合FDM技术的工程塑料PPSF，其耐热温度为207230，适合高温的工作环境阎。在各种快速成型工程材料之中，PPSF有着最高的耐热性、强韧性以及耐化学品性。15 PETGPETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯一1，4一环己烷二甲醇酯)是最近才被应用于3D打印领域的一种新型聚酯，是一种结晶度很低的共聚酯，具有优异的光学性能、高光泽表面以及良好的注塑加工性能，此外还具有无毒、环保等优良特性。PETG丝材不仅能解决PL
15、A丝材韧性不足的问题，同时还能克服ABS丝材易收缩、打印产品尺寸稳定性不佳等问题。目前，国内外关于这方面的研究报道还较少。脂材料是研究的重点。作为SLA技术应用的光敏树脂，在成型精度、成型速度、一次固化程度、溶胀系数、黏度、成本等性能指标方面有更高的要求笠仍。国内对SLA光敏树脂材料的研究起步较晚但近年来发展较为迅速。段玉岗等针对树脂收缩引起零件形变的问题，研究制备了一种低翘曲混杂型光敏树脂。该树脂体系结合了自由基和阳离子聚合体系的优点。该树脂的开发使制作精度达到了02，扩大了光固化快速成形技术在工业产品设计及开发中的应用范围。刘甜阎等以二缩水甘油醚和丙烯酸为主要原料，合成了一系列低黏度的二缩
16、水甘油醚二丙烯酸酯预聚物，研究了反应温度、催化剂的种类及用量等条件对反应速率的影响：同时，将合成的产物作为光敏预聚物配成3D打印光固化树脂并对其进行性能测试结果表明所配制的光固化树脂体积收缩率在5左右，柔韧性优于以双酚A型环氧丙烯酸酯为预聚物的光敏树脂。唐富兰261等将改性后的纳米SiO：原位分散到自由基一阳离子混杂型的光敏树脂中，通过黏度测定和SEM观察，发现纳米SiO：在光敏树脂中分散性好。这种改性的光敏树脂应用于SLA系统，实验结果表明当SiO：质量分数在12时，成型件的弯曲强度和硬度均有明显的提高。合肥杰事杰新材料股份有限公司发明了一种用于3D打印的聚苯乙烯微球改性光敏树脂及其改性方法
17、271，所制备的聚苯乙烯微球改性光敏树脂具有成型速度快、力学强度高、尺寸稳定性好等优点，而且制备工艺简单，可直接应用推广到3D打印领域制备具有复杂结构的部件。2光敏树脂 3高分子粉末光敏树脂即UV树脂，由聚合物单体、预聚体与紫外光引发剂组成，在一定波长紫外光(250300 nm)的照射下引发聚合反应，完成固化。近几年，光敏树脂正被用于3D打印新兴行业，因其优秀的特性而受到行业青睐与重视【21】。光敏树脂是3D打印中立体光固化技术(SL气)所用主要材料，通过激光、数码光等光束在计算机控制下照射光固化材料表面，逐层扫描凝固，堆积构成一个三维实体。其特点是表面精度高、细节表现好，可用于原型及模具制造
18、、精密铸造。光敏树脂的性能直接影响制造产品的精度及性能，所以制备高性能的光固化树选择性激光烧结技术(SLS)是一种以激光为热源烧结粉末材料成形的快速成形技术。从理论上来说任何受热后能够粘结的粉末均可作为SLS烧结的原料包括高分子、陶瓷、金属粉末和它们的复合粉末。高分子粉末由于所需烧结能量小、烧结工艺简单、原型质量好，已成为广泛应用的SLS成型的原材料。但SLS技术本身存在的问题和局限导致其所适用的材料仍然十分有限，为满足功能件对强度、精度等的较高要求，开发和研究高性能高分子成形材料至关重要。SLS技术所用高分子粉末材万方数据4 上 海 塑 料 2015年第1期料应具有粉末结块温度低、收缩小、内
19、应力小、强度高、流动性好等特点【2】。目前，常见的高分子粉末有聚苯乙烯(PS)、尼龙(PA)、尼龙与玻璃微球的混合物、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、蜡粉等。国内对高分子粉末的研究还不是很多。汪艳1301等通过对激光作用下不同高分子材料烧结行为的研究分析，揭示出非结晶聚合物和结晶聚合物具有不同的激光烧结机理。徐林f3】等制备了碳纤维增强的碳纤维尼龙一12复合粉末，并对该复合粉末材料的烧结工艺以及烧结件力学性能进行了研究，结果表明碳纤维的加人大大提高了烧结件的抗弯强度以及抗弯模量。广东银禧科技股份有限公司发明了选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备及应用方法【32】，该发明中采用深冷粉碎的方法得到
20、聚丙烯粉末，由气流筛分机进行分级并收集粒度在1574“m(800200目)范围内的聚丙烯粉末。该发明制得的聚丙烯粉末具有很好的烧结性能，成型件具有较高的力学性能和尺寸精度。上海杰事杰新科技股份有限公司发明了选择性激光烧结用尼龙共混聚乙烯粉末材料及其制备方法【33】通过粉末的制备、表面处理、改性和筛分等步骤制得尼龙共混聚乙烯粉末材料，材料的力学性能、表面粗糙度均得到了有效改善，同时具备优良的理化性能和外观质量，可满足汽车、机械模具、电子仪器等领域的SLS制件需求。4展望近年来，3D打印技术发展迅速，应用领域逐渐增多，作为3D打印的物质基础，打印材料的发展决定了3D打印的发展前景。目前，国内关于3
21、D打印材料的相关标准还不完善，许多材料仍然依赖国外进VI，价格昂贵，造成了打印成本较高使得3D打印技术难以普及化和产业化。因此，当下最急需的就是完善3D打印材料相关标准，加大对材料的研发力度，尤其是在新材料的研发及应用方面，提倡思维创新，鼓励技术革新，丰富打印材料种类，提高材料质量，进而推动我国3D打印产业的发展。作为3D打印的主要材料之一，高分子材料因其具有优异的机械性能、耐热性以及尺寸稳定性等许多优点，将会具有广阔的发展空间。参考文献【1】卢秉恒，李涤尘增材制造(3D打印)技术发展【J】机械制造与自动化，2013，42(4)：1-4【2王雪莹3D打印技术与产业的发展及前景分析J】中国高新技
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29、方法：中国，2014103032733P20140910331上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司选择性激光烧结用尼龙共混聚乙烯粉末材料及其制备方法：中国，2013101874658【P20141 126(收稿Et期：2015-0206)_河南沃焘超高化工科技有限公司简介河南沃森超高化工科技有限公司由濮阳市中原石化实业有限公司、上海化工研究院、上海联濮化工科技有限公司于2013年10月共同出资组建，主要是从事超高分子量聚乙烯及后加工产品的生产、经营。项目总投资31亿元占地60亩。将分期建设20000吨年超高分子量聚乙烯，10000吨年超高分子量聚乙烯管材加工，5000吨年超高分子量聚乙烯隔膜料
30、加工生产装置。计划到2015年5月，第一期建设完成10000吨年超高分子量聚乙烯生产装置。项目全部建设完成后，将形成树脂一管材一纤维一制品新材料产业链，将在不断提高我国高性能超高分子量聚乙烯技术水平和产业化能力方面发挥突出作用。超高分子量聚乙烯因其特殊而优异的性能被广泛应用于石油化工、纺织、运输、机械、采矿、港口、农业、建筑、医疗、军事、反恐、防暴、航空、航天、海洋等各重要领域对国民经济各个领域的发展都具有重要意义。且超高分子量聚乙烯在国家“十三五规划”中被列为国家重点高科技发展新材料项目，是国家支持的重点发展行业。该重点项目落户于河南濮阳市符合国家濮阳高经济技术发区的产业导向要求，同时也是实
31、施国家当前优先发展的产业政策的重要体现。目前全球超高分子量聚乙烯总生产能力约为19万吨年其中我国总生产能力约为45万吨年。因此落户于濮阳经济技术开发区年产二万吨的超高分子量聚乙烯及后加工项目建成后将成为国内最大的超高分子量聚乙烯及后加工的产业基地。上海化工研究院是国内最早开发超高分子量聚乙烯项目的研究单位。目前已在上海金山工业区形成了成套生产能力，2014年，超高分子量聚乙烯树脂和管材、纤维专用树脂总产量已达到12000吨年，年销售收入一亿四千万元。其产品种类、牌号齐全，且超高纤维专用料和管材专用料在国内独占鳌头。被国家科技部、商务部、国家质检总局授予国家重点新产品证书，2013年，获得中国石
32、油和化学工业联合会的科技进步一等奖。这些都为这个项目提供了成熟的技术和市场支持也展示了项目良好的发展远景。万方数据3D打印用高分子材料的研究与应用进展作者： 张云波， 乔雯钰， 张鑫鑫， 马芳， 翟莲娜， 顾哲明， Zhang Yunbo， Qiao Wenyu， Zhang Xinxin， Ma Fang， Zhai Lianna， Gu Zheming作者单位： 上海材料研究所增材制造研发与应用中心,上海市工程材料应用评价重点实验室,上海200437刊名： 上海塑料英文刊名： Shanghai Plastics年，卷(期)： 2015(1)引用本文格式：张云波.乔雯钰.张鑫鑫.马芳.翟莲娜.顾哲明.Zhang Yunbo.Qiao Wenyu.Zhang Xinxin.Ma Fang.Zhai Lianna.GuZheming 3D打印用高分子材料的研究与应用进展期刊论文-上海塑料 2015(1)
