1、同学们好,塑料原料与助剂,北方民族大学材料学院李化镇,塑料原料与助剂,内容简介 本书系统介绍了常用塑料原料树脂的基本物性，加工特点，成型工艺条件，用途及加工助剂的性质，作用，添加量，注意事项等。 全书分两部分共三十一章，其中重点介绍了新塑料品种，新助剂：第三代、第四代及中密度聚乙烯，茂金属聚乙烯，PPR树脂，PEN树脂，汽车用塑料品种，阻隔性树脂，废旧塑料回收方法，稀土稳定剂，母料助剂，加工改性剂，热稳定剂 ，抗菌剂， 润滑剂 ，超分散剂等，书中还列出配方实例及说明。,塑料的概念,塑料：plastics来源于希腊语愿意为可造型的物质。 塑料的定义：以树脂为主要成分，在一定温度和压力下可以制成一
2、定的形状，并在常温下保持现定形状的材料. 塑料为合成的高分子化合物，可以自由改变形体样式。塑料是利用单体原料以合成或缩合反应聚合而成的材料，由合成树脂及添加剂组成的，它的主要成分是合成树脂。塑料合成树脂,什么是树脂？,合成树脂是塑料的最主要成分，其在塑料中的含量一般在40-100 。由于含量大，而且树脂的性质常常决定了塑料的性质，所以人们常把树脂看成是塑料的同义词。例如把聚氯乙烯树脂与聚氯乙烯塑料、酚醛树脂与酚醛塑料混为一谈。其实树脂与塑料是两个不同的概念。树脂是一种未加工的原始聚合物，它不仅用于制造塑料，而且还是涂料、胶粘剂以及合成纤维的原料。而塑料除了极少一部分含100的树脂外，绝大多数的
3、塑料，除了主要组分树脂外，还需要加入其他物质。,概论,塑料的发展历史19世纪以前.木材、金属、水泥、玻璃作为工程材料。 塑料工业起源于1868年。英国Alxexander Park发明了硝化纤维素CN，美国Huatt兄弟发明了硝化纤维素的加工方法，即与樟脑混合使用，改善了硝化纤维素的成型性。1872年，赛璐珞公司成立，专门生产硝化纤维素，所以，硝化纤维素又称赛璐珞。直到二战，CN 一直占据塑料第一的宝座，,20世纪初期1924年德国发明醋酸纤维素。然而真正的合成塑料工业开始于1907年，以酚醛树脂PF的工业化生产为标志，迄今刚刚百年的历史。 于1905年开始研究合成树脂，由苯酚和甲醛制造贝克莱
4、特（酚醛树脂的商品名Bakelite），1907年正式工业化生产并成立贝克莱特公司，从而揭开了合成材料发展的序幕。贝克莱特公司在美国经过合并发展，成为现在的联合碳化物公司（Union Carbide Co.）。 20世纪40年代、50年代、60年代、70年代我国的塑料工业迅速发展。,目前，在高速发展信息技术、能源技术的同时，材料技术也得到了迅速发展。材料科学是国民经济发展的基础。随着高新技术、高新产品的不断涌现，对材料的质和量提出了更高标准的要求，这是以往天然材料所不能满足的，于是人们就开始研究、制造和生产新型材料，以适应社会的需求。,塑料材料的应用 塑料材料的应用领域正逐步扩大，已涉及到国民
5、经济的各个方而，乃至人们的日常生活，如以塑料代替木材、钢材、铝材、陶瓷、玻璃、皮革、纸张、漆器、橡胶、石器和花、草、树木等。 然而，塑料材料还有些独特优点也是其他材料所不能代替的，例如塑料农用大棚膜、地膜、人造卫星、宇宙飞船、火箭等的大部分材料。除此以外，塑料材料还能制成许多功能性的塑料产品，如导电塑料、压电塑料、屏蔽塑料、磁性塑料、生物塑料、光学塑料、纳米塑料、液晶塑料等。这些塑料制品可广泛应用于农业、渔牧业及电气、机械仪表、汽车、航空航天、国防尖端、化工、建筑材料、装璜装修、医疗器械、包装等工业部门。,塑料材料的分类 塑料材料可分为18大类树脂，200多个品种，但仍不能满足目前形势发展的需
6、要，因为不同用途、不同制品的要求，往往提出不同的苛刻条件，于是改性和复合塑料材料就成为目前较好的候选材料。近些年来，这种改性材料在应用上占绝对优势，已成为塑料材料明显的发展方向。改性塑料材料是用化学的方法或物理的方法，或两者同时并用，对现有的树脂品种进行政性，利用各组分的特点，互相取长补短，赋予制品新的性质。 共聚、接技、交联是常用的化学改性方法。 填充、增强、共混是常用的物理改性方法。 由于各式各样改性的结果，通用塑料与工程塑料之间的分界线也开始模糊起来了。如聚丙烯是典型的通用塑料品种,塑料材料的特点,与其他材料相比，塑料材料具有质量轻、耐腐蚀、比强度高、电性能优异、容易加工成型各种外观美丽
7、、色彩鲜艳的制品等特点， 因而作为一种新型材料，是材料工业赖以发展的不可缺少的重要组成部分，而且目前是材料工业中高新技术最活跃的领域其发展速度远远超过了其他行业，已名列前茅。,塑料的分类,按树脂大分子的有序状态分类无定型塑料-是指聚合物中大分子的分子链排列是无序的，大分子链以无规线团的方式相互穿插，混乱地堆砌缠结在一起。无明显熔点结晶型塑料-是指聚合物中大分子的分子链排列是远程有序的，大分子链之间有规律的折叠，整齐而紧密地堆砌。有比较明确的熔点 2.按塑料的特点和应用分类,通用塑料-指生产量大、应用范围广、成型加工性能好、成本相对低廉的一类塑料。 工程塑料除具有通用塑料的一般性能外，还具有某些
8、特殊性能，其收缩率小，制品尺寸稳定性好，尺寸精密度高， 特种塑料-具有独特性能，其产量少，价格高、应用范围窄。,塑料的性质,质轻 电气绝缘性好 隔热性能好 力学强度范围广 成型加工性能好 减震隔音作用突出 耐磨 耐腐蚀 透明性好 耐热性差，强度和刚性低，易燃，易老化，尺大部分塑料耐热性差，热膨胀率大，尺寸稳定性差，容易变形，多数塑料耐低温性差，低温下变脆。,塑料材料的成型 塑料材料容易成型加工，通常采用-注射、挤出、模压、吹塑加工工艺。,塑料辅助材料-助剂 塑料助剂的定义-塑料助剂是指塑料在生产或成型过程中，为改造成型加工工艺、提高塑料制品的使用性能所添加的各种辅助化学药品。塑料助剂常被称为“
9、辅助材料” “添加剂”或 “配合剂” ，所以，简称“ 助剂”。大部分助剂是在塑料成型过程中添加于树脂中的，是塑料加工过程中必不可少的添加剂，它可以改善塑料原料的工艺性能和加工条件，提高生产效率，改进制品性能，延长其寿命，从而在很大程度上弥补塑料本身存在的缺陷。,所以，伴随着塑料材料工业的兴起，作为塑料加工所需要的辅助材料各种成型加工助剂几乎是同步发展起来的， 在塑料工业上已成为一个品目十分繁杂而又颇具规模的精细化工行业。助剂中既有无机物又有有机物，既有单一 物，又有混合物，既有低分子化合物，又有高分子化合物，因此助剂的分类比较复杂。就世界范围而言，每年塑料助剂的耗用量约为塑料消费量11。,助剂
10、的分类,根据助剂的功能可分为九类： 稳定化助剂-热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂和防霉剂； 提高力学强度的助剂-增强剂、偶联剂、抗冲改性剂、填充剂、交联剂； 加工性能的助剂-润滑剂、加工改性剂、脱模剂； 提高柔质化和轻质化的助剂-增塑剂、发泡剂； 改进制品表面和外观的助剂-抗静电剂、防雾剂和着色剂；,6.难燃化助剂； 7.阻燃剂； 8.驱避剂； 9.金属钝化剂；,目前，许多助剂厂家、研究部门的科技人员在努力提高助剂效能和低毒化的同时，又开发出许多新型的具有独特功能或综合功能的助剂如各种色母料、填充母料、专用母料、成型加工改性刑、相容剂、增韧剂、光降解剂、生物降解剂、抗菌剂、光洁剂、滑爽剂、耐磨助剂
11、、防雾滴剂、除草剂、透明剂、红外线吸收剂、平光剂、荧光增白剂、超分散剂、缓释剂、复合填充剂、隔离剂、增强剂、增香剂、整合剂、膨润剂、螺杆清洗剂等等。,加工助剂向“包化”(即多种助剂复配在一起，省去用户重新配制的麻烦)方向发展等。这些新型助剂有的应用范围较广，如无规聚丙烯为载体的填充母料，或低密度聚乙烯为载体的色母料，可在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等多种树脂中应用；也有的应用范围较窄，有一定的针对性如加工改性剂ACR针对聚氯乙烯硬制品成型加工； 又如相容剂CPE作为聚氯乙烯(PvC)和聚乙烯(PE)共混时而添加的第三组分；再如ABS色母料，只适用于ABS制品的染色等。,塑料成型加工助剂，有液体状，
12、也有粉末状；有小分子结构的，也有大分子高聚物的。因此在使用加工助剂时，一定要有针对性，否则事倍功半。加工助剂的添加量，根据制品性能的要求而定，悬殊很大，如有的助剂，像抗氧剂、偶联剂等，添加量为于分之几到万分之几；而有的助剂如相容剂添加10以上才能有效，像CPF常添加到15左右；有的助剂添加量非常大，大到添加5060，如填充聚氯乙烯地板砖时的填充剂，保轻质碳酸钙可以添加到60，才能使材料成本及制品性能同时达到要求。,添加助剂的方式方法对塑料制品的性能影响也很大，有时加料顺序不同，就达不到预期目的，如在高填充时，聚氯乙烯树脂与填充剂碳酸钙先混合好后，再加进增塑剂，这样增塑剂的作用就不能充分发挥，使
13、制品的硬度增大，应该是树脂先与增塑剂混合，混合好后再与填充剂混合。因此，只有在正确掌握各种塑料原料及成型加工助剂的特点、应用范围、成型加工条件、添加量、方式方法等基本性质后，才能够在生产实际中，设计出科学的配方，研制、开发、生产出性能优异、价格合理的新型塑料制品来。,2 聚乙烯 结构式 聚乙烯特性 聚乙烯无臭，无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70-100),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良；但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的，耐热老化性差.,应用及发展方向 聚乙烯是世界塑料品种中产量
14、最大的品种，其应用面也最大，约占全世界塑料总产量的l3，发展速度很快。目前聚乙烯的发展，已由原来的高压聚乙烯发展到低压聚乙烯，又发展到第三代聚乙烯，即线性低密度聚乙烯，之后又发展到第四代聚乙烯，即很低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯。同时聚乙烯又向着工程塑料方向发展，即超高分子量聚乙烯， 与此同时，各种聚乙烯的改性研究，即各种改性聚乙烯也在突飞猛进。,生产方法,聚合压力大小：高压、中压、低压； 聚合实施方法： 淤浆法、溶液法 、气相法 ； 聚乙烯的性质 聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度。,聚乙烯的种类,（1） LDPE：低密度聚乙烯、高压聚乙烯 （2） LLDPE：线形低密度聚乙烯
15、（3） MDPE：中密度聚乙烯 （4） HDPE：高密度聚乙烯、低压聚乙烯 （5） UHMWPE：超高分子量聚乙烯 （6）改性聚乙烯：交联聚乙烯（PEX） （7）乙烯共聚物：乙烯-丙烯共聚物（塑料）、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烃（如辛烯POE、环烯烃）的共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物。 分子量达到30万-60万的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯的强度非常高，可以用来做防弹衣。,聚乙烯物理性能,聚乙烯为白色蜡状半透明材料，柔而韧，比水轻，无毒，具有优越的介电性能。易燃烧且离火后继续燃烧。透水率低，对有机蒸汽透过率则较大。聚乙烯的透明度随结晶度增加而下降在一定结晶度下，透明度随分
16、子量增大而提高。高密度聚乙烯熔点范围为132-135oC，低密度聚乙烯熔点较低（112oC）且范围宽。 常温下不溶于任何已知溶剂中，70 oC以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯等溶剂中 。,聚乙烯化学性能,聚乙烯有优异的化学稳定性，室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质，硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解，在紫外线作用下容易发生降解，碳黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。受辐射后可发生交联、断链、形成不饱和基团等反应。,各类聚乙烯产品用途,高压聚乙烯：一半以上用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、电线包裹层等 中、低压聚乙
17、烯：以注射成型制品及中空制品为主。 超高压聚乙烯：由于超高分子聚乙烯优异的综合性能，可作为工程塑料使用。,2.1低密度聚乙烯性质： 无味、无臭、无毒、表面无光泽、乳白色蜡状颗粒，密度约0.920g/cm3，熔点130145。不溶于水，微溶于烃类、甲苯等。能耐大多数酸碱的侵蚀，吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。,乙烯单体来源,聚乙烯是由乙烯单体聚合而成。乙烯单体可由石油高温裂解，天然气或炼油厂的废气，即乙烷、丙烷裂解而成，或酒精脱水而成，大部分为石油裂解路线制备乙烯单体。CH3CH2OHCH2=CH2+H20 催化剂Al203石油初级馏分高温裂解C2H4成分分离纯化乙烯,乙烯经高压聚
18、合而成聚乙烯，单体浓度要求9995，聚合时压力为10030兆帕(MPa)，聚合温度160一270，按游离基历程反应，工业上采用本体聚合的方法，即气相法；用偶氮化合物或有机过氧化物，或氧气作为引发剂。,LDPE的牌号主要由树脂的聚合度而定，而聚合度又被反应压力、反应温度、引发剂量、调节剂(常用丙烷)等所支配。 生产工艺： LDPE的聚合反应器类型可分为管式法和釜式法。目前多用管式法。 LDPE由于按游离基聚合历程进行反应，所以易发生链转移，产品中存在大量支链结构，分子结构缺乏规整性，因此LDPE的结晶度较小，为65一75，密度较低，为091093克立方厘米，分子量一般为25000左右。,LDPE
19、的生产工艺流程较短，工艺条件易控制，产品成本低，生产规模大，产品的一般性能好，所以目前高压法生产的LDPE仍有很大的市场。高压法生产LDPE的缺点是：对生产设备的要求高，无论对设备材质上或是设备结构上，都要求很严，另外生产时对安全防护措施也要求很严格。LDPE的电绝缘件能良好，基本不受温度和频率的影响，力学性能、化学性能均良好，热性能、透气性、耐老化性能基本上可以，具体和高密度聚乙烯等对比数据在下节叙述。,LDPE主要用于制造农用棚膜、地膜，另外少部分用于各种轻、重包装膜、如食品袋、货物袋、工业重包装袋、复合薄膜或编织袋内衬、涂层、各种管材、电线、电缆绝缘层、作为其他聚乙烯的改性料等。LDPE
20、可通过化学或物理的方法进行改性，改善某些性能，或是作为某些制品的专用料。,例如通过辐射交联的方法提高LDPE的耐热性及蠕变性；与高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酪、天然橡胶、丁苯橡胶等塑料或橡胶进行共混改性，可提高某些性能，如热封性、韧性、耐穿刺性、耐环境应力龟裂性、弹性、机械强度等.,LDPE还可以作为各种各样的专用料，如耐候母料、色母料、抗静电专用料、阻燃专用料、彩色农膜专用料、多种功能农膜专用料等。例如LDPE可用硅烷进行交联，制作电缆料，该法工艺简单，而且交联设备投资小，比用化学交联、辐射交联要优越些。 LDPE树脂与硅烷、引发剂、催化剂等助剂在热和水
21、的作用下，经熔融混合、挤出造粒即可生产出电缆料。,引发剂用过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰，添加量为01一3；硅烷可用乙烯基三烷氧基硅烷，添加量也为01一3；催化剂用二月桂酸二丁基锡等；抑制剂用双酚硫化物等；其他加些境料、颜料、紫外线吸收剂等。工艺路线可用“二步法”或“一步法”。从专用料生产角度看用“二步法”较好。,2.2 高密度聚乙烯HDPE 2.2.1 基本性质 高密度聚乙烯为无毒、无味、无臭的白色颗粒，熔点约为130，相对密度为0.9410.960。它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。 【主要特性】HDPE是一种结晶
22、度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。,聚合工艺条件： 高密度聚乙烯(HDPE树脂)也叫低压聚乙烯，是在较低的压力下，0.310兆帕压力时，将乙烯单体进行聚合。若采用齐格纳塔催化体系则压力偏低常压或0.30.4兆帕压力；若用金属络合物、金属氧化物，如氧化铂，则压力常在10兆帕以下。要求乙烯单体浓度也在9995，按离子聚合反应历程，工业上用溶液聚合法，调节剂采用氢，溶剂用汽油，反应温度一般在5070。,HDPE的平均分子量较高，支链短而且少，因此密度较高，为0.920.965克立方厘米，结晶度也比较大，为80一95，强度也大。 LDPE与HDPE的
23、性质对比如表ll所示。,粉末聚乙烯最近发展速度很快，它是在普通的HDPH装置上采用常温或低温聚合工艺，直接得到一定细度的粉末PE，其粒径大小分布很宽，粗粒可达l000微米，细粒可达15微米，可根据用户要求，筛选出一定粒度范围的粉末。除此以外，还可用机械粉碎法，即把PE粒料在深冷环境下，用胶体磨粉碎即得。也可在氯化烃溶剂中，通过激烈搅拌，加热溶解，然后再加沉淀剂使之沉淀下来，再与溶剂分离出来。粉末PE常用于流化床浸涂或静电喷涂、火焰喷徐等。一般涂覆在金属表面或大型管材内壁，用于防腐等。,2.2.2 应用举例由于HDPF的出现，大大开拓了聚乙烯的用途，不仅用于薄膜和包装，还用于中空吹塑和注塑容器、
24、鱼网丝、管材、机械军件、代木产品，如塑料周转箱、瓦楞箱等。又开发了许多新产品，如HDPE微薄薄膜、单向拉伸薄膜、交叉复合薄膜、大型中空容器、编织袋、网眼袋、背心袋、波纹 管、缠绕管、煤气管、输油管护套管等。例如微薄薄膜可用于拟纸包装膜、各种规格包装袋、工业用内衬袋及超薄地膜等。,单向拉伸膜，也有叫HDPE扭结薄膜，代替玻璃纸用于糖果包装。交叉复合薄膜，即垂直正交复合重包装膜是采用管膜HDPE 切开单向拉伸，再正反面复合，这种薄膜纵、横向强度都较高可用于里包装袋，其中间层为乙烯醋酸乙烯(即EVA)黏合层。 其他还有各种水果、蔬菜保鲜膜、农用耐老化膜、彩色膜、光降解膜、生物降解膜、无滴膜等。,本世
25、纪在管道领域发生了一场革命性的进步，即“以塑代钢”。随着高分子材料科学技术的飞跃进步，塑料管材开发利用的深化，生产工艺的不断改进，塑料管道淋漓尽致地展示其卓越性能。在今天，塑料管材已不再被人们误认为是金属管材的“廉价代用品”。在这场革命中，聚乙烯管道倍受青睐，日益发出夺目的光辉，广泛用于燃气输送、给水、排污、农业灌溉、矿山细颗粒固体输送，以及油田、化工和邮电通讯等领域，特别在燃气输送上得到了普遍的应用。,HDPE还用于各种周转箱、瓦楞粕、大型托盘、鸡蛋蛋架、 HDPE热熔衬布、各种编织袋、网眼袋、交叉网塑料无纺布、复合塑料水泥袋、渔网丝(代替尼龙丝)、大、中、小型中空容器、工业军部件等。下面具
26、体说明HDPE成型加工时的注意要点。,HDPE薄膜HDPE薄膜加工技术分析，从薄膜的机械强度、透气率、抗溶剂渗透性等方面的要求来看， HDPE的分子量越大越好，但是由于分子量高，熔体表观黏度高，流动性差造成挤出产量明显下降。例如在同样挤出机、同样配方、同样挤出工艺参数条件下，不同分子量的HDPE ，可用熔体流动速率表示，熔体流动速率越低，则分子量越大，如熔体流动速率分别为0.05克10分与0.6克l0分两种HDPE ，则挤出产量分别为6千克小时及8千克小时。此外,HDPE膜在加工时还受到冷凝线高度、加工温度、牵引比、吹胀比、口模尺寸等工艺参数的影响。,(2) HDPE化肥包装袋的生产一般来说，
27、普通级分子量的HDPE不易满足内衬袋所需树脂的要求，最好采用超高分子量级的HDPE ，如选择熔体流动速率为0.046、0.053这种HDPE为好。 吹膜设备参数：螺杆直径50毫米，长径比2530，压缩比1.3，模头口径75毫米，模口间隙1.2毫米，模芯为螺旋型，挤出功率为15千瓦，最大挤出量45千克小时。,吹膜工艺参数： 吹胀比3.5-5，螺杆转速12-120转分，牵引速度12-70米分，成型温度200-230，冷凝线高度400-600毫米，卷绕速度15-65米分，制袋焊接温度200-240。内衬膜厚度为0.025-0.04毫米，比用LDPE膜厚度减少一半，另外HDPE膜的开口性能也好。,（3
28、） HDPE泡沫塑料高密度聚乙烯(HDPE)是热塑性塑料中发展最快的品种之一,由于其可发泡性好,被广泛用来制备泡沫塑料。在目前木材资源紧张的情况下,以塑代木变得越来越重要,HDPE结构泡沫塑料的开发和应用是以塑代木方向之一。HDPE结构泡沫塑料可以采用多种成型方法制备。最常用的是注射成型,这种方法简单快捷,可以生产形状复杂的制品。,HDPE泡沫塑料在抗张模量、挠曲模量、拉伸强度、断裂伸长率等方面要优于LDPE泡沫，从价格上低于聚氨酯泡沫。应用： HDPE泡沫常用于城市集中采暖系统热水管的保温、变调设备的保温、包装材料；在铸造工业中，用以代替木模型；在电缆工业中，低发泡HDPE可作海底同抽电缆的
29、护套、通讯电缆的绝缘层；还可作为导电泡沫材料，用在电磁屏蔽中；还开发高吸水性泡沫材料，增大膨胀率，用作土壤调节剂；还可作为高速公路和建筑用嵌缝材料.,HDPE泡沫塑料作为绝热保温材料时，一般要求树脂的密度大于0.935克立方厘米，密度小时，制品的强度差。树脂的熔体流动速率要小于30克10分，树脂的熔点应大干117为好。这样得到的泡沫制品，其泡扎直径为0.033毫米；表观比重为0.00670.012；比抗张强度为150千克立方厘米；压缩25时的回复率大于80；加热时收缩率小于50。 有时为改善HDPE泡沫的成型性能，可添加一些助剂来改性。例如加入0.18份分子量为1700的氧化乙烯氧化丙烯嵌段共
30、聚物，作为发泡阻缓剂来调整反应速度。,有时添加0.0053份黏土、滑石粉、二氧化硅、硬脂酸钙、硬脂酸锌等作为泡沫调节剂。2.3 线性低密度聚乙烯被称为第三代聚乙烯的线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂，除具有一般聚烯烃树脂的性能外，其抗张强度、抗撕裂强度、耐环境应力开裂性、耐低温性、耐热性和耐穿刺性，尤为优越，获得了注目的发展。LLDPE虽与LDPE同属于同-密度范围，但由于它们之间的分子结构不同，熔融流变学行为也不同，因此他们的物理基本性质及成型加工特点也不相同。,生产方法 线性低密度聚乙烯以乙烯为主要原料，以1-丁烯或1-己烯为共聚单体，在催化剂作用下进行气相流化床聚合。反应出来的物料经造粒
31、、干燥、送去包装。 结构与性能线型低密度聚乙烯是采用高效催化剂和低压聚合工艺，使乙烯与-烯烃共聚单体共聚所得。由于加入-烯烃共聚单体，使线性低密度聚乙烯的结构发生了较大的变化，形成了大分子主链上带有较为规则的短支链的线型结构。支链长度主要受共聚单体的类型和含量的影响。例如；用1-丁烯时，支链为 nC2H5 ；用1-己烯时，支链为n-C4H9 ；用1-辛烯时，支链为n-C6H13 ；支链的长度不同直接影响线型低密度聚乙烯的结构和性能。,线型低密度聚乙烯仅含有短支链，无长支链，支链长度大于高密度聚乙烯的支链长度，而小于低密度聚乙烯的支链长度，结构上接近于高密度聚乙烯。因此，线型低密度聚乙烯的密度、
32、结晶度、熔点比高密度聚乙烯低。线型低密度聚乙烯的密度为0.9100.940g/ cm,结晶度为50%55%，于低密度聚乙烯相近，熔点比低密度聚乙烯高约10%15%。,于低密度聚乙烯相比，虽然两者结晶度、密度、熔点相近。由于线型低密度聚乙烯分子链结构和分子量分散性的改变，线型低密度聚乙烯具有更高的拉伸强度、伸长率、刚性，优良的冲击韧性、抗撕裂强度、抗翘曲性，较高的耐热性、耐低温性；耐环境应力开裂和电性能也大大改善。,产品性能 线性低密度聚乙烯为无毒、无味、无臭的乳白色颗粒，密度为0.9180.935g/cm3。它与LDPE相比，具有较高的软化温度和熔融温度，有强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性
33、好等优点，还具有良好的耐环境应力开裂性，耐冲击强度、耐撕裂强度等性能。并可耐酸、碱、有机溶剂等。,用途： 适用于制作农膜、包装薄膜、复合薄膜、管材、中空容器、电线、电缆绝缘层等。线型低密度聚乙烯的最大应用领域是薄膜，其次是板材、注射件和电线电缆的包皮。薄膜制品被广泛应用于食品包装和非食品包装，常见的食品包装有新鲜蔬菜、瓜果、奶制品、冷冻食品等包装；非食品包装有服装袋、日用品包装袋、卫生纸包装、购物袋、垃圾袋等；非包装膜主要用于地膜、棚膜、桌布等。除膜制品外，线型低密度聚乙烯还可制作桶、箱体、容器盖、瓶塞、日用品、玩具、汽车零件、工业容器、板材、片材和水管等制品。,与LDPE相比较 1.LDPE
34、的支化度较高，在每1000个碳原子中含有1530个甲基侧链以及少量的乙基和丁基侧链，而LLDPE支化度低，其结构近似于HDPE，其侧基数在LDPE和HDPE之间。2. LLDPE的剪切黏度随速度增加黏度下降，对剪切速度的依赖性小，在中等剪切速率下， LLDPE的剪切黏度是LDPE的25倍，而随着剪切速度的降低，两种树脂剪切黏度的差别越来越明显，在低剪切速率范围内， LLDPE的剪切黏度是LDPE的45倍。,3. LLDPE的耐环境应力龟裂性(ESCR)较好，在同样熔体流动速率下要比LDPE高几十倍，比HDPE还好。所以LLDPE适宜用来制作要求耐高龟裂性(ESCR)较好的洗涤剂或盛油性的容器。
35、 4.LLDPE的耐低温性能优于乙烯醋酸乙烯共聚树脂（EVA），在0以下，其冲击强度高于EVA制品20，而在常温时，EVA的冲击强度高。 5.LLDPE的刚性和强度均高于LDPE。如在同一密度情况下，抗张力能高出50一75，弹性率高出40一80。,6. LLDPE的透明性稍差于LDPE。在制造收缩膜及挤出涂层等方面LDPE均优于LLDPE，因此LLDPE估计只能取代13 LDPE 。,2.3.2 成型加工性能 从原则上讲，用于加工LDPE的设备，可用来加工LLDPE，尤其是在注塑、吹塑和旋转成型时。但是应注意到两种树脂最明显的差别在于剪切黏度一般剪切速度范围为102一103秒，LLDPE的黏度
36、较高，这时挤出成型时易发热，造成加工功率消耗大，加工温度高及生产率低容易使LLDPE熔体破裂，造成挤出制品表面粗糙，为此需要适当加宽吹塑成型的口模，一般可宽到l.32.6毫米。,另外，采用共混改性的方法，也能解决LLDPE的成型加工难的问题，如在其中掺混15一30的LDPE，就可利用现有设备生产出共混薄膜。添加一些成型加工助剂，可以降低LLDPE的黏度作用，而且还能保持制品的主要性能指标水平。例如PPA加工母料、ACPE加工母料、脂肪酰胺与天机物复合体系等。,2.3.3应用实例(1)LLDPE编织袋生产聚丙烯编织袋缺点是低温脆性及耐老化性差，另在涂聚乙烯膜进行复合时，两者黏结性差，因此剥离强度
37、低。采用LLDPE作编织袋原料，则可改善上述缺点。 （2）LLDPE吹塑薄膜的生产,2.4 中密度聚乙烯 中密度聚乙烯(MDPE)是在合成过程中用烯烃共聚，控制密度而成。1970年美国用浆液法制出，其生产合成工艺采用LLDPE的方法。烯烃常用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，其用量的多少影响着密度大小，一般。烯烃用量为5(质量分数)左右。,MDPE分子主链中平均每1000个碳原子中引入20个甲基支链，或13个乙基支链，其性能变化由支链多少及长短不同而定。共聚可使其晶体小的片晶之间的连接链增多。MDPE的特点是耐环境应力开裂性及强度的长期保持性。 MDPE的相对密度为0.926-0.953克
38、立方厘米，结晶度为70-80，平均分子量为20万，拉伸强度为8-24兆帕，断裂伸长率为50-60，熔融温度126-135，熔体流动速率为0.1-35克10分钟，热变形温度(0.46兆帕)49-74。,MDPE可用挤出、注射、吹塑、滚塑、旋转、粉末成型加工方法，生产工艺参数与HDPE和LDPE相似，常用于管材、薄膜、中空容器等。,目前铝塑复合管发展速度很快集塑料管与金属管的优点于一身，由于中间层为铝，可防止气体渗透；又因施工简便，可弯曲不反弹变形。其原料常用MDPE或HDPE。该管是由PE原料作为内层和外层，铝管作为中间层，还有涂在铝管内外壁上的黏结剂层共5层复合而成。 中密度聚乙烯浮体的特性：
39、 浮筒、浮体、浮标产品外壳采用100中低密度聚乙烯，使用先进的滚塑工艺生产制成，产品一次成型无焊接缝，全封闭，耐腐蚀，抗老化，抗冲击碰撞，无泄漏开裂之忧，内部充满聚氨酯闭式泡沫；产品浮力大，即使外壳破损也不影响使用。主要用于江湖、海洋疏浚输送管道浮力支承。是传统钢浮筒的嘴尖替代产品。,25 很低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯很低密度聚乙烯VLDPE和超低密度聚乙烯ULDPE在目前被称为第四代聚乙烯。这两种树脂的突出特点是密度低，有更大的柔软性、韧性和耐环境应力开裂性，均为线性非极性聚合物，其柔性和强度介于低模量、低密度的乙丙橡胶(FPR)与高模量低密度的聚乙烯(LDPE)之间。两者的密度范围为0.
40、870一0.920克立方厘米，VLDPE熔体流动速率为1100克10分；一般VLDPE密度小于0.915克立方厘米而ULDPE密度小于0.900克立方厘米。开发VLDPE的目的是为了获得优质产品的材料而原来开发LLDPE的目的则是为了降低薄膜的成本。,目前ULDPE的主要用途是作为其他树脂的改性剂，例如利用其低温柔软性，改性聚丙烯性能，在汽车保险杠、仪表盘等方面应用。 2.5.1 基本性质VLDPE是由乙烯与丁烯或其他碳原子较多的烯烃单体共聚而成。与此相对应ULDPE是采用辛烯作为共聚单体的。VLDPE在生产过程中不用增塑剂。选择合适的催化剂能生产出窄分子量分布(MWD）4.14.4)的VLD
41、PE ，也能生产出宽分子量分布 (MWD） 8.39.0)的VLDPE。 VLDPE的密度和模量与其他聚乙烯性能对照见表13。,2.5.2 应用举例 VLDPE生产采用ULDPE螺杆时，其工艺条件为： 进料段177(均匀增长)、混合头204、机头及口模温度215。 若用LDPE螺杆生产时，则进料段温度177、缩段204、均化段190、机头及口模215。 最好采用LLDPE的模头，口模间隙0.91.1毫米，吹胀比为(2:1)一(3:1)，采用文丘里型空气流的双唇或单唇风环，可以改善膜泡的稳定性能，双面风环的输出量为9立方米分，使用稳定器杆和定位圈有助于提高吹膜的加工速率。,VLDPE目前可以代替
42、热塑性聚氨酯、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)作管、瓶、桶内衬、密封件、垫图、电缆、玩具；还可代替聚氯乙烯(PVC)作医用软管、热收缩膜、拉伸包装膜等。 VLDPE还可以作为抗冲击改性别，提高其他材料的抗冲击、耐穿刺和柔韧性。如 VLDPE添加到PP中（PP树脂是聚丙烯树脂 ），共混后再添加到HDPE中，则可提高薄膜的抗撕裂强度。,超低密度聚乙烯的作用 1.ULDPE作为添加剂，可改善薄膜的抗冲击强度、抗撕裂强度、柔软性、低温热封口性能。适量控制ULDPE的含量可改变其热封口强度，这样能够生产可剥性薄膜。 2.ULDPE与超高分子量聚乙烯共混改性，可作糖果包装扭结膜，并能减少膜扭结后的回弹力，增加
43、抗撕强度。还可与有机填料混合作复合薄膜的热封层、阻燃电缆套等。 3.ULDPE与聚丙烯膜复合，作为蒸煮消毒食品包装膜，既可耐高温蒸煮，又可耐低温抗冲击，避免破袋。,2.6 超高分子量聚乙烯 2.6.1 基本性质 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是由乙烯 、丁二烯单体在催化剂的作用下聚合而成的粘均分子量大于200万的热塑性工程塑料。该产品具有优异的综合性能，它的耐磨损、耐低温、耐腐蚀、自润滑、抗粘附、抗冲击性能等均列塑料之首。 是目前发展中的高性能、造价低工程塑料。其工艺合成路线有：低压聚合法、淤浆法、气相法等。,性能特点： 超高分子量聚乙烯具有以下特点： 1. 抗冲击强度高，尤其是低温抗冲击强
44、度。 2. 耐磨性强，其耐磨强度是尼龙66和聚四氟乙烯的5倍，是碳钢的7倍。 3. 摩擦系数小，只有0.07-0.11，且具有良好的自润滑性。 4. 不粘附性好，对表面粘附物易于清理。 5. 化学性能稳定，绝大多数的无机、有机酸、碱、盐和有机溶剂对超高分子量聚乙烯都没有腐蚀性。 6. 抗老化性优异，在自然光照下，其老化寿命为50年以上。 7. 完全卫生无毒，适用于食品、医药等对卫生条件要求高的行业。 8. 密度小，质量轻。便于搬运和安装。,应用领域；正是由于超高分子量聚乙烯本身所具备的优异性能，可广泛应用于电力、石油、纺织、造纸、冶金、矿山、机械、食品、化工及军事等诸多领域。,2.6.2 成型
45、加工 UHMWPE熔融时具有极高的黏弹性，而且临界剪切速率极低，使其融合在一起需要很高的压力，因此目前成型加工方法仅限于模压烧结、挤出成型、注射成型、吹塑成型等方法。 1)模压烧结法 UHMWPE乙的模压烧结成型与聚四氟乙烯的粉末烧结成型基本相似，即将树脂原料装进金属模具中，在室温下加压，制成一定密度和强度的压缩物，然后再加热、加压烧结而成。模压烧结法工艺条件 UHMWPE的平均粒径在300微米以下，室温下模具上压力为42兆帕，保压3分钟，然后以80小时的速率升温，加热至160，保温4小时，降温冷却。若在氮气中进行，则可烧到200，时间为15小时.,还可在配方中添加30体积的填料进行改性，如石
46、墨粉、石棉粉、玻璃粉、聚四氟乙烯粉等。影响制品性能的工艺参数烧结温度、烧结压力、烧结时间、冷却速度等。其中冷却速度快时，得到的制品柔软、冲击强度、耐届折性能、透明性较好，但弯曲强度、耐磨性能降低，这点应注意制品的综合性能平衡.,(2)挤出成型法在20世纪60年代，大都采用柱塞式挤出机，其优点是结构简单、挤出压力大，缺点是物料混炼效果差。制品性能大大下降。70年代后开始采用单螺杆挤出机及双螺杆挤出机进行UHMWPE的成型加工。单螺杆挤出机，直径65毫米、长径比25、驱动功率25干瓦、螺杆转速60转分、挤出速度15120毫米分(制品直径小的，挤出速度大)、料筒加热温度200260、口模温度110一
47、240、冷却套温度85 。,双螺杆挤出机，一般采用同向平行双螺杆，螺槽深度大些，螺杆转速要控制在l0-15转分、挤出温度为180-200，制品性能较好，但挤出功率消耗较大。(3)注射成型法多采用柱塞式注射机，也用螺杆式注射的，其工艺条件如下： 注射压力：一次压力120兆帕、二次压力3050兆帕、螺杆转速4060转分、螺杆背压1015兆帕、物料温度180220、模具温度85110，惰性气体采用氮气。 另高速高压注射机，最大注射压力2896兆帕、最大注射量420一750立方厘米，可成型250万分于量的UHMWPE。,4）吹塑成型法大型中空容器吹塑成型机，适于成型UHMWPE ，其螺杆直径为1201
48、50毫米、长径比2224、挤出量为200一360千克小时、口模直径300一500毫米、锁模力500900千牛、模板尺寸1200毫米X1400毫米、最大行程1.82米、电机输出功率50150千瓦。这种设备多采用环形柱塞式贮料缸，易更换原料、热效率也高，但易产生熔接痕和型坯波动等问题。添加一定量的有机硅可以提高吹塑的生产效率。,2.6.3 应用举例UHMWPE广泛应用于化学工业，如作耐磨及常于强腐蚀性介质相接触的部件，如密封垫板、泵组件、轴承衬瓦、齿轮；应用于煤矿工业，作输送装置部件、加料斗衬里等； 1、以耐磨性和耐冲击性为主的应用 1）、纺织机械 纺织机械是UHMWPE最早应用的领域。目前，国外
49、在每台纺织机械应用的UHMWPE零件平均有30件，如投梭器、打梭棒、齿轮、联结器、扫花杆、缓冲块、偏心轮、杆轴套、摆动后梁等耐冲击磨损零件。,2）、造纸机械 造纸机械是UHMWPE应用的第二个领域。目前，在造纸机械应用UHMWPE的用量占总量的10%，如采用UHMWPE制造造纸机的刮水板、吸水箱盖板、导流板、水翼、压密部件、接头、密封轴杆、偏导轮、刮刀、过滤器等。,3）、包装机械 用UHMWPE取代改性氟塑料制作导轨，传送装置的滑块座、固定板等，UHMW-PE导轨，垫条，护拦（塑钢）。 4）、通用机械 用UHMWPE可制作齿轮、凸轮、叶轮、滚轮、滑轮、轴承、轴瓦、轴套、销轴、垫片、密封垫、弹性联轴节、螺钉、管卡等。如码头、桥梁墩的防护板。,2、以自润滑性和不粘性为主的应用 1）、材料储运 如：料仓，料斗，溜槽等回流装置，滑动面，滚筒等。煤斗、粉状类产品斗等仓斗类内衬的储存仓料斗衬板。 2）、农业、建筑机械 用UHMWPE可制作农具的防磨耗板、托架等。 3）、文体用品 用UHMWPE可制作滑冰的雪橇滑板、雪橇拖板等,
