1、对于BB和Af 体系（无AA分子, 1），r1,注意：f是多官能度团单体的官能度，f2，不要 与前面的平均官能度混淆,凝胶点理论小结,Carothers法,其中,等当量时,非等当量时,Flory法,对于AA、BB、Af( f 2 )体系,A、B不等当量时,A、B等当量时,其中，为Af中的A占 总A的分数,BB、Af体系，(=1),A、B不等当量时,A、B等当量时,缩聚型低聚物的生产和固化,概述： 在缩聚反应中能生成体型大分子的缩聚反应，常称为体 型缩聚反应。当单体含有两个以上官能团，大分子可以 向三个方向增长，得到体型聚合物。,酚醛树脂醇酸树脂 硅树脂,不饱和聚酯（顺酐与二元醇的反应）环氧树脂
2、：,官能团大于2的单体进行缩聚反应,往往发生支化和交联 等非线型结构的产物。（即体型结构产物）,反应初期 的产物能溶解也能熔融。随着分子量增加,很快就失去了 溶解性变为既不溶解又不溶胀,继续加热反应,产物丧失 了可熔性,因而称为热固型树脂。产物表现出许多为线型 缩聚物所不具有的物理力学性能。如不溶不融、耐热性 高、尺寸稳定性好和力学性能高等等。,凝胶点,体型缩聚的特征是当反应进行到一定的时 间后出现凝胶。所谓凝胶就是升高到分解 温度以下时,出现不熔融,并且在各种溶剂 中也不溶解的状态。出现凝胶时的反应程 度称为凝胶点。,为了便于热固型聚合物的加工,对于体型缩聚反应要 在凝胶点前终止反应（如降低
3、温度）。此时产物的分 子量还不大,往往在500-5000之间。这类聚合物在成 型加工过程中将进一步缩聚。形成体型结构的产物。 通常所谓“预聚体”就是这种为加工过程所需要的低 分子量的中间产物。,预聚体的结构,根据预聚体的结构可分为两大类：1 某些双官能团单 体，与官能度大于2的单体之间进行反应的产物。这类 反应在反应过程中有凝胶问题，所以一定要控制合成反 应在凝胶点以前终止。否则将不可避免地在反应器内生 成凝胶，这类预聚体为无规预聚体。它们的固化即交联 反应，仅靠温度控制。2 为双官能团单体之间的缩聚反 应，它无异于一般线型缩聚反应，产物的结构比较清 楚，只是分子量要控制到较低的范围。,第二类
4、预聚体形成网络结构的过程,必须在Cat或其它交 联剂（即多官能团单体）存在下进行反应。对这类反应 凝胶点的控制也很重要,达到凝胶点的时间的长短即固 化时间的长短,最终反映在聚合物性能上。对任何热固 性聚合物,凝胶是其工艺控制中的重要参数。,体型缩聚产物的分类及形成,根据原料单体参加反应官能团的数目不同，可将反应分 为两类。 第一类:是2、3或2、4官能团体系的缩聚反应。这类原 料单体中由于含有两个以上官能团，反应中首先使其反 应达到几千，树脂可溶可熔。在以后的树脂应用或塑料 成型加工中，再利用树脂中潜在的未反应的官能团在加 热、加压下使反应继续，直到生成体型大分子，此时不 溶不熔。反应第一阶段
5、只能形成线型或支链型的低聚 物。第二阶段才是如何使反应进一步完成以形成需要的 体型结构。,第二类：是2、2官能团体系的缩聚反应。（即原料单 体中只有两个官能团参加反应）属于这一类的有不饱 和聚酯树脂，环氧树脂，端羧基聚醚或聚酯等。 2、2官能团体系的单体先经缩聚反应生成分子量为数 百数千计的低分子量的线型合成树脂，其分子内含有 双键或端基为活性基团，成型式固化时需加入固化剂 或催化剂，使之发生交联反应，成为体型结构的高聚 物。,体型缩聚产物的两步反应,无论是第一类体型缩聚产物还是第二类，其共同的一点 就是反应分两步进行。 第一步：各原料单体生在反应器内反应至一定阶段，所 生成的大分子点是处于线
6、型或支化型的具有反应活性的 低聚物。此时，如将反应停止，则获得树脂状产物。 第二步：上一步得到的树脂状产物在其应用成型阶段 中，在一定的外界条件下，使潜在的未反应单体的官能 团，或潜在的双键，继续反应，直至生成体型结构的高 聚物。,体型缩聚物的应用,工业上，生产的酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱 合聚酯树脂、聚酯漆、聚氨酯泡沫塑料和橡胶以及环氧 树脂等都是这种低聚物。将它们进一步加工可得到各种 模塑塑料、层压塑料、玻璃钢以及涂料、粘合剂等等， 这些产品的用途非常广泛。 这类反应包括了酚醛树脂、硅树脂和醇酸树脂的合成。 这当中最具代表性的是酚醛树脂的合成和固化。,邻苯二甲酸酐和丙三醇的缩聚反应
7、。丙三醇具有三个能 参加缩聚反应的羟基，二个伯羟基和一个仲羟基。伯羟 基较仲羟基易酯化。与邻苯二甲酸酐与丙三醇一起加热 时，首先丙三醇中的伯羟基酯化，生成酸性单酯和双酯。,然后随着反应的进行，利用仲羟基和羟基进一步缩聚 而交联成体型物。,硅树脂通常是由三官能团单体RSiX3如RSiCl3烷 基（芳基三氨硅烷和二官能团单体R2SiX2乙烷 基（芳基）二氯硅烷R2SiCl2进行水解共缩聚而 制得线型支链结构的聚合物。因此后树脂从可熔 态变为不熔不溶的固体。(体型结构） 二甲基二氯硅烷与甲基的氯硅烷发生共聚合：,水解 缩合,使反应停止在生成线型聚合物阶段，固化反应在加工成 型过程中完成。,甲醛分子上
8、的羟基具有双官能团的性能H2C=O （在水溶液中可以看成是甲二醇HOCH2OH）故 其官能度为2。,苯酚是羟基取代的苯衍生物。羟基的作用使本环上OH的 邻、对位上的H原子活化，具有三个活化点为三官能度的 化合物，f=3。苯酚与甲醛的缩聚反应相应于2-3官能度 体系的反应。尿素分子有四个活泼H原子。为四官能团化合物，但与甲 醛反应时，一般仅三个氢原子反应，故,三聚氰胺，有六个活泼氢原子，为六官能化合物。,2、酚醛树脂,2.1 基本原料：酚类化合物与醛类化合物等原料 2.2 反应原理：在催化剂作用下，发生加成、缩合和成环等反应，从而形成低聚物，进一步加热反应会形成交联大分子。 2.3 反应控制：控
9、制反应条件，从而控制低聚物的结构和分子量大小。 2.4 游离酚的控制：反应中可选择磷酸类催化剂，得到无游离酚的低聚物，也可以在反应后抽真空来降低游离酚含量。 2.5 环状结构的预聚物的形成：控制反应条件，可以得到某些环状结构的低聚物，如杯芳烃和苯并恶嗪等。 2.6 改性及应用：通常是封闭酚羟基来进行改性，广泛应用于航空航天和电子电气等工业。,酚醛树脂的生产及应用,酚醛树脂最早由美国Bakelite公司生产，又叫贝克兰特 树脂。原料来源广泛、工艺简单、价廉，又具有良好的 电绝缘性、耐热性和机械性能，一直占重要地位。曾因 绝缘性而停滞不前，近来由于注射成型工艺，高频预热 工艺和改性新品种（环氧、PVC、聚酰胺）不断出现，更 使得它老而不衰，获得了新发展。广泛用于车防、电器 仪表、交通运输和轻纺。日常产品有压塑粉、层压板、 粘合剂、烧铸件和涂料等。而用得较多的是在塑粉和层 压塑料。 国内产量占34位，世界67位。,
