1、1实验一 二氧化碳临界状态观测及 p-v-t 关系测定气体的压力、体积、温度(p、v、t)是物质最基本的热力学性质：pvt 数据不仅是绘制真实气体压缩因子固的基础，还是计算内能、始、嫡等一系列热力学函数的根据。在众多的热力学性质中，由于 pvt 参数可以直接地精确测量，而大部分热力学函数都可以通过 pvt 参数关联计算，所以气体的 pvt 性质是研究其热力学性质的基础和桥梁。了解和掌握真实气体 pvt 性质的测试方法，对研究气体的热力学性质具有重要的意义。一、实验目的1. 了解 CO2 临界状态的观测方法，增加对临界状态概念的感性认识。2. 加深对课堂所讲工质的热力状态、凝结、汽化、饱和状态等
2、基本概念的理解。3. 掌握 CO2 的 p-v-t 关系的测定方法，学会用实验测定实际气体状态变化规律的方法和技巧。4. 学会活塞式压力计、恒温器等部分热工仪器的正确使用方法。二、实验内容1. 测定 CO2 的 p-v-t 关系。在 p-v 坐标图中绘出低于临界温度(t=20)、临界温度(t=31.1) 和高于临界温度(t=40 )的三条等温曲线，并与标准实验曲线及理论计算值相比较，并分析差异原因。2. 测定 CO2 在低于临界温度时，饱和温度与饱和压力之间的对应关系。3. 观测临界状态(1) 临界状态时近汽液两相模糊的现象。(2) 汽液整体相变现象。(3) 测定的 CO2 的 tc,pc,v
3、c 等临界参数，并将实验所得的 vc 值与理想气体状态方程和范德华方程的理论值相比较，简述其差异原因。三、实验装置实验装置由压力台、恒温器、试验本体、及其防护罩三大部分组成。1. 整体结构：见图 1。2. 本体结构：见图 2。21高压容器；2玻璃杯；3压力油；4水银；5密封填料；6填料压盖；7恒温水套；8承压玻璃管；9CO 2 空间；10 温度计四、实验原理对简单可压缩热力系统，当工质处于平衡状态时，其状态参效 p、v、t 之间有：F(p,v,t)=0 或 t=f(p,v)（1） 。本试验就是根据式（ 1） ，采用定温方法来测定 CO2p-v之间的关系，从而找出 CO2 的 p-v-t 的关系
4、。实验中由压力台送来的压力油进入高压容器和玻璃杯上半部，迫使水银进入预先装了 CO2 气体的承压玻璃管。CO 2 被压缩，其压力和容积通过压力台上的活塞杆的进、退来调节，温度由恒温器供拾的水套里的水温来调节实验工质二氧化碳的压力，由装在压力台上的压力表读出，温度由插在恒温水套中的温度计读出，比容首先由承压玻璃管内二氧化碳柱的高度来度量，而后再根据承压玻璃管内径均匀、面积不变等条件换算得出。 五、实验步骤1. 装好实验设备，开启试验台本体上的日光灯2. 使用恒温器调定温度，对本体维持一定温度。一般先做低温条件下的实验，然后再做较高恒温条件下的实验。3. 应用活塞式压力计对玻璃容器中的二氧化碳进行
5、加压。加压时要缓慢转动手轮，使活塞杆缓慢推进压力油进入本体。玻璃容器中的二氧化碳受压缩后体积逐渐减小，在此过程中随时记录各个不同压力下的二氧化碳体积数据，并注意观察纯物质的相变过程。在饱和点附近适当多记录一些数据。4. 测定 t=20的低于临界温度的等温线5. 测定临界温度 t30.10的等温线和临界参数，观察临界现象6. 测定 t=40的高于临界温度的等温线 7结束实验后，缓慢卸压，关闭循环水，拔下日光灯电源，整理好实验台。六、数据处理1 计算仪器常数由于充进承压玻璃管内的 CO2 质量不便测量，而玻璃管内径或界面（ A）又不易测准，因而实验中采用间接办法来确定 CO2 的比容，认为 CO2
6、 的比3容 与其高度是一种线性关系。具体如下：1)已知 CO2 液体在 20，9.8MPa 时的比容 （20，9.8MPa ）=0.00117m3/kg2）如前操作实地测出本试验台 CO2 在 20，9.8MPa 时的 CO2 液柱高度h*(m)， （注意玻璃水套上刻度的标记方法）3）由 1)可知 (20c,9.8MPa)= =0.00117m3/kghAm*2()0.17mhkgA那么任意温度，压力下 CO2 的比容为vhk式中 f2 将测得的数据整理成表，并在 p-v 图上作出等温线3 应用 RK 方程进行体积数据推算，并与相应的实验值比较4 对所测数据进行误差分析七、注意事项1做各条定温
7、线，实验压力 p9.8Mpa，实验温度 t502一般取 h 时压力间隔可取 0.1960.490MPa，但在接近饱和状态时和临界状态时，压力间隔应取为 0.049MPa。3实验中取 h 时，水银柱液面高度的读数要注意，应使视线与水银柱半圆形液面的中间对齐。4不要在气体被压缩的情况下打开油杯阀门，致使二氧化碳突然膨胀而溢出玻璃管外，水银则被冲出玻璃杯，卸压时应该慢慢退出活塞杆，使压力逐渐下降。5为保证二氧化碳的定温压缩和定温膨胀，除了要保证流过水套的水温恒定以外，加压（或减压）过程也必须足够缓慢，以免玻璃管内的二氧化碳温度偏离管外的恒定温度。46如果在玻璃管外或水套内壁附有小气泡妨碍观测，可以通
8、过放、充水套中的水的办法将气泡冲掉。7挪动实验台本体要平移平放，以免玻璃杯内的水银倾入压力容器。八、实验报告1. 简述实验原理及过程。2. 各种数据的原始记录。3. 计算并在 p-v 图上画出等温线。4. 将实验测得的饱和温度与饱和压力的对应与有关资料上数据进行比较，做p-t 图。5. 将实验测得的临界比容 vc 与理论计算值列表比较其差异及原因。6. 实验讨论。附：二氧化碳饱和线上的体积数据t() p(MPa) V103（m 3/kg） V”103(m3/kg)101520253030.044.5955.1935.8466.5597.3447.5281. 1661.2231.2981.417
9、1.6772.3187.526.325.264.172.992.145图 1 试验台系统6图 2 试验台本体7实验二 二元汽液平衡数据的测定汽液相平衡关系是精馏、吸收等单元操作的基础数据。随着化工生产的不断发展，现有汽液平衡数据不能满足需要。许多物系的平衡数据很难由理论直接计算得到，必须由实验测定。平衡实验数据测定方法有两类，即直接法和间接法。直接法中又有静态法、流动法和循环法等。其中循环法应用最为广泛。若要测得准确的汽液平衡数据，平衡釜是关键。现已采用的平衡釜形式有多种，且各有特点，应根据待测物系的特征，选择适当的釜型。用常规的平衡釜测定实验数据，需样品量多且测定时间长。本实验用的小型平衡釜
10、主要特点是釜外有真空夹套保温，可观察釜内的实验现象且样品用量少，达到平衡速度快，因而实验时间短。一、 实验目的1 测定常压下乙醇（1）水（2）二元汽液平衡数据2 通过实验了解汽液平衡釜的构造，掌握二元汽液平衡数据的测定方法和图 3 试验曲线关系8技能。3 对乙醇（1）水（2）在常压下测定的数据用Wilson方程回归得能量参数，对于所测数据的准确性进行校验。二、实验原理和计算关联公式以水循环法测定气液平衡数据的平衡釜类型有多种多样，但基本原理都一样，如图所示，当体系达到平衡时，A容器的温度不变，此时A和B 中的组成不随时间变化，从A和B容器中取样分析，可以得到汽液平衡数据。根据汽液平衡原理，当汽
11、液两相达到平衡时，除了两相的温度，压力相等之外，任一组在两相中的逸度必须相等。即 vliif汽相： Aviipy液相： 0lfx对低压汽液平衡，其气相可以认为是理想气体混合物，即 ：若取体系温A1vi度，压力下的纯组分作为标准态，再忽略它对液体逸度的影响，则 ，从而得出汽液平衡下的关系式：0siiifpsiiyxp由实验测得等压下汽液平衡数据，则可由式 计算出不同组成下的活度系数。iisypx体系活度系数与组成关系可采用wilson方程或van Laar方程关联计算Wilson方程：Wilson方程二元配偶参数 12 ， 21采用非线型最小二乘法，由二元汽液平衡数据直接回归而得。目标函数 22
12、1nj jjFyy计 计实 实van Laar方程：122111212112lnl()llxxx9211)(logxA 212)(logxAAntoine公式： logsiiiBpCt三、实验装置本实验采用小汽液平衡釜，其结构见图4，该釜使用广泛，操作简单，平衡时间短，温度测量用110 的水银温度计。1磨口 2汽相取样口3汽相贮液槽 4连通管5缓冲球 6回流管7平衡室 8钟罩9温度计套管 10液相取样口11液相贮液槽 12提升管13沸腾室 14 加热套管15真空套管四、实验步骤1.加料：从加料口加入20毫升乙醇和水，然后开冷却水。2观察大气压,将100毫升针筒与系统相连，控制系统压力为101.
13、325kPa。3.加热：接通电源，调节变压器，缓慢升温加热至釜液沸腾。4.调节阿贝折光仪的循环水温至20或25度5.取样；观察平衡釜内的沸腾情况，冷凝回流液控制在每秒23滴，稳定地回流约20分钟，以建立平衡状态。记下平衡温度，用取样器同时取气液两相样品。 （为保证样品准确，取样时用取样器抽洗23次后再测）6.分析：将取下的样品用阿贝折光仪测定其折光指数，通过标准曲线图查x,y的值；或采用气相色谱分析检测7.取样后，改变釜内的组成，重复上述步骤，进行第二组数据的测定，要求每组至少测四组平衡数据。8.实验结束，先把变压器的电压逐渐调到零，关闭其开关，切断折光仪和恒温槽的图 4 小汽液平衡釜示意图1
14、0电源，釜内温度降低，关冷却水，整理好实验仪器试验台。五、数据处理1. 将实验测得的平衡数据以表格形式列出2. 由实验测得几组Txy数据后，应用wilosn方程在计算机上进行计算，求出配偶参数，再求出气相组成，并与实验值比较。3由实验值和计算值作出txy图 六、分析产生误差原因，并提出提高测量精度的措施七、思考题1. 实验中怎样判断汽液两相已达到平衡？2. 影响汽液平衡测定准确度的因素有哪些？3. 为什么要确定模型参数，对实际工作有何作用？参考文献1 崔志娱等。石油化工。1986，15（9）：5282 王关勤等。化学工程。1989，17（4）：683 J Gmching.VLE Date co
15、llection.Vol 1,19774 Hala E.Vapour Liquid Equilibrium,1967附录1乙醇-水溶液折光率数据（25）摩尔浓度 折光率Nd0 1.333410.047 1.342970.1 1.348410.15 1.35240.2 1.356460.3 1.360420.4 1.363410.5 1.363420.6 1.364410.7 1.364420.8 1.364630.9 1.364651 1.3646811附录2 乙醇-水汽液平衡数据（101.35KPa）温度 t(0C) 液相x 1 汽相 y178.3 1.0 1.078.3 0.95 0.94
16、278.15 0.894 0.89478.4 0.80 0.8278.7 0.70 0.75579.1 0.60 0.69879.9 0.50 0.65780.7 0.40 0.61481.7 0.30 0.57583.2 0.20 0.52586.4 0.10 0.4390.6 0.05 0.31100 0 012实验三 三元液液平衡数据的测定液液平衡数据是液液萃取塔设计及生产操作的主要依据，而平衡数据的获得目前尚依赖于实验测定一、 实验目的1测定醋酸水醋酸乙烯在 25下的液液平衡数据2用醋酸水、醋酸醋酸乙烯两对二元系的汽液平衡数据以及醋酸乙烯水二元系的液液平衡数据，求得的活度系数关联式常数
17、，以计算三元液液平衡结线的推算值，与实验数据比较；3通过实验了解测定方法，掌握实验技能，学会三角形相图的绘制。二、实验原理三元液液平衡数据的测定有不同的方法。一种是配制定的三元混合物，在恒定温度下搅拌，充分接触以达到两相平衡，然后静止分层，分别取出两相溶液分析其组成，这种方法可直接测出平衡结线数据，但分析常有困难。另一种方法是先用浊点法测出三元系的溶解度曲线，并确定溶解度曲线上的组成与某一物性(如折光率、密度等) 的关系，然后再测定相同温度下的平衡结线数据，这时只需根据巳确定的曲线来决定两相的组成。对于醋酸水醋酸乙烯这个特定的三元系，由于分析酯酸最为方便，因此采用先用浊点法测定溶解度曲线，并按
18、此三元溶解度数据，对水层以醋酸及醋酸乙烯为坐标进行标绘，对油层以醋酸及水为坐标进行标绘，画成曲线，以备测定结线时应用，然后配制一定的三元混合物，经搅拌，静止分层后，分别取出两相样品，分析其中的醋酸含量，由溶解度曲线查出另组分的含量，并用减量法确定第三组分的含量。二、 实验装置1 液液平衡釜其结构如示意图(图 6)所示。图 5 HAcH20VAc 三元相图示意磁力搅拌器 恒温水出口恒温水进口 转子取样口图 6 实验装置示意图132实验仪器包括电光分析天平，平衡釜及医用注射器等3实验用试剂包括醋酸、酷酸乙烯和去离子水它们的物理常数如下：三、实验步骤1测定溶解度曲线，将恒温水浴的温度调至 25，根据
19、相图，配制一定浓度的醋酸醋酸乙烯或醋酸水的二元溶液约 20g，恒温 15min，然后用已称重的针筒缓慢滴入水或醋酸乙烯，不断摇动，仔细观察浊点出现，达浊点后将针筒拔出称重，减量法求出加样量，计算各组分的组成。2测定平衡结线根据相图，配制在部分互溶区的三元溶液约 60g，预先计算好各组分的重量，用分析天平减量法称取醋酸、水、醋酸乙烯重量，分别加入平衡釜中，计算出三元溶液的浓度。将此盛有部分互溶液体的装置调节至25恒温，用电磁搅拌 20min，静止恒温 1015min，使其溶液分层达到平衡。将已静止分层的液体用针筒分别取油层及水层，利用酸碱中和法分析其中的醋酸含量由溶解度曲线查出另一组成，于是就可
20、算出第三组分的组成。四、数据处理1在三角形相图中，将本文附录中给出的醋酸水醋酸乙烯三元体系的溶解度数据作成光滑的溶解度曲线，把自己测得的数据标绘在图上；2将温度、溶液的总组成 HAc、H 20、VAc 重量分率输入计算机，得出两液相的计算值（以摩尔分率表示）及实验值(以摩尔分率表示)进行比较。具体计算方法见附录部分。五、思考与讨论1请指出图 5 中溶液的总组成点在 A、B、C、D 、E 点会出现什么现象?2何谓平衡联结线，有什么性质?3本实验通过怎样的操作达到液液平衡?4说明引起液体相分裂的原因。5温度和压力对液液平衡的影响如何？6自拟用浓度为 o.1mol/L 的 NaOH 滴定法测定实验系
21、统共扼两相中醋酸组成的方法和计算式。取样时应注意哪些事项，H 20 及 VAc 的组成如何得到? 7.分析实验误差的来源。品名 物性 沸点（） 密度 （g/cm 3）醋酸 118 1.049醋酸乙烯 72.5 0.9312水 100 0.99714附录 1 HAcH20VAc 三元系液液平衡溶解度数据表（298K）No HAc H20 VAc1 0.05 0.017 0.9332 0.10 0.034 0.8663 0.15 0.055 0.7954 0.20 0.081 0.7195 0.25 0.121 0.6296 0.30 0.185 0.5157 0.35 0.504 0.1468
22、0.30 0.605 0.0959 0.25 0.680 0.07010 0.20 0.747 0.05311 0.15 0.806 0.04412 0.10 0.863 0.037附录 2 三元液液平衡的推算若已知互溶的两对二元的汽液平衡数据以及部分互溶对二元的液液平衡的数据，应用非线型最小二乘法，可求出各对二元活度系数关联式的参数。由于Wilson 方程对部分互溶系统不适用，因此关联液液平衡常采用 NRTL 或UNIQUAC 方程。当已计算出 HAcH2O，HAc VAc，VAcH 2O 三对二元系的 NRTL或 UNIQuAC 多数后，可用 Null 法求出。在某一温度下，已知三对二元的
23、活度系数关联式参数，并已知溶液的总组成，即可汁算平衡液相的组成。令溶液的总组成为 ，分成两液层，一层为 A，组成为 ，另一层为ifx iAxB，组成为 ，设混合物的总量为 1mol，其中液相 A 占 Mmol，液相 B 占（1-iBxM）mol 。对 i 组分进行物料衡算：（1）(1)ifiAiBMx若将 ， 在三角形坐标上标绘，则三点应在一条直线上。此直线称iAxif为共轭线。根据液液平衡的热力学关系式：（2）iiBiAiiBixKx式中 iBA15将（2）代入（1）：由于因此经整理 得 (1)0ifixKM（4）对三元 系可展开为123(1)0()()fffxK是iA A 相组成及温度的函
24、数， 是 B 相组成及温度的函数。 是已知数，先假定两相混合的组成，由if式（2）可求得 K1、K 2、K 3，式（4）中只有 M 是未知数，因此是个一元函数求零点的问题。当已知温度、总组成、关联式常数，求两相组成的 及 的步骤如下：iAxiB1） 假定两相组成的初值（可用实验值作为初值） ，求 Ki，解式（4） 中的 M 值。(1)0ifixK2） 求得 M 后，由式（3）得 ，由式（2）得 iBxiAx1()ifiiAiBK3） 判据：若 1iBx则计算结束，若不满足，则由上面求出的 、 求出 K3，反复迭代，iAxiB直至满足判据要求。参考文献1 华东化工学院化学工程专业，上海石化研究所化学学报1976，34(2)：972 华东化工学院化学工程专业，上海石化研究所化学学报1977，35(1)：273 Nu11 H. R. Phase Eqilibrium in Process DesignNew York：wiley-Intcrscien，1970(1)(1)ifiBiBi ifiixMKxMK1;iAB 0(1)ifiBAii ifi x（3）
