1、第九章 极谱分析法(Polarography),第一节 概述,第二节 极谱分析的基本原理,第三节 极谱定量分析,第四节 极谱波的种类及方程式,第五节 极谱定量分析方法,第六节 极谱催化波,第七节 单扫描极谱法,第八节 循环伏安法,第九节 脉冲极谱法,第十节 溶出伏安法,本章导学： 知识结构 学习要求 能力形成,本章作业：2、3、6、,第一节 概述,一、概念,内容：概念 极谱分析法的发展 极谱分析法的特点,极谱分析法：是以液态滴汞电极作工作电极电解待测物质的稀 溶液，根据所得的电流电压曲线进行分析的方法(Polarography) 。,伏安分析法：用固态电极（修饰电极、汞膜)作工作电极。,电极表
2、面作周期性更新,伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。,Dropping mercury electrode,JP-303极谱分析仪,二、极谱分析法的发展,1922年：捷克斯洛伐克人海洛夫斯基Heyrovsky 创立，1959年获Nobel奖。,1934年：尤考维奇Ilkovic 定量扩散电流理论,50年代：提出各种伏安技术：单扫描、交流、脉冲极谱、极谱催化波等。,80年代：微电极，活体分析，在线分析年代,当前： 广泛用于各种无机离子和有机化合物研究及测定,用于氧化还原过程和吸附过程的研究、化学修饰电极，表面电子转移机制以及自由基的研究等。,Heyrovsky 18901967,过玮等，
3、有机化合物极谱催化波研究的进展.化学学报，2004，62(10)：929,文献,李启隆，电分析化学M，北京师范大学出版社,1997,1919年出生，北大化学系教授、致力于电分析化学的教学和研究，在催化波的机理研究和实际应用中取得了系统的、有创造性的成果，铂族元素催化波和稀土元素络合吸附波研究及应用都具有我国特色。1960年后她领导电分析化学小组进行极谱催化波的研究，开创了一类简捷、灵敏的几十种微量元素的分析方法，并引发国内对极谱催化波研究的与趣和方法的广泛应用，具有我国特色。此项研究工作在1982年获国家自然科学奖。她参加环保监仪研制工作，著有电化学分析法在环境监测中的应用一书，获北京市科技进
4、步奖。开创了稀土极谱络合吸附波分析方法，总结在专著极谱催化波一书中。其中稀土元素极谱分析的灵敏度比国外同类工作提高三、四个数量级，因而受到国内外同行的重视。其领导的小组将稀土元素的络合吸附波应用于微量稀土使农用物增产的理论研究也取得了可喜成果。,高小霞教授,高小霞院士（19191998）,高鸿院士,（1）完成了球形电极扩散流公式的验证，解决了极谱分析中长期悬而未决的问题。（2）提出和验证了球形汞齐电极的扩散电流公式，并在此基础上提出了一种新的测定金属在汞内扩散系数的方法。这是目前世界上最好成绩的方法。这些成果发表于1964年，比美国同行提出的类似公式和方法早发表两年。（3）解决了近代极谱分析中
5、的一些基础理论问题。高鸿教授对线性变位极谱、方波极谱、交流极谱等近代极谱技术的重要电极过程进行了严格的数学处理，推倒出一系列公式进行了验证，对极谱分析的基础研究作出了贡献。他的“近代极谱分析基础研究”成果1978年获全国科学大会奖、1982年获国家自然科学三等奖。他的学术专著极谱电流理论1988年或全国优秀图书一等奖。（4）开辟了新的电滴定分析领域示波滴定,高鸿教授,南京大学和西北大学教授，分析科学研究所所长，高先生擅长仪器分析，特别致力于电化学分析的研究。他在近代极谱分析基础理论和新技术、新方法的研究方面成绩卓著：,三、极谱分析法的特点,1.较高的灵敏度：普通极谱法(10-510-2mol/
6、L）现代新技术极谱法（10-810-11mol/L）,2.分析速度快，易实现自动化。,4.重现性好,同一试液可反复测定,5.应用范围广,1牛学丽等，伏安分析法测定药物的应用进展.聊城大学学报，2003，16(1):42,2吴小刚等，极谱分析在环境分析中的应用，环境科学与技术，1998，2：27,推荐阅读文献,3.在合适的情况下，可同时测定多种物质,不足：汞的污染，毛细管易堵塞,新型极谱技术（提高灵敏度、分辨率，研究机理） (1)极谱催化波法 (2)单扫描极谱法（与直流极谱法在装置原理上比较） (3)循环伏安法：判断电极反应可逆性，研究机理 (4)脉冲极谱法：减小充电电流和毛细管电流 (4)溶出
7、伏安法：预电解溶出,基本理论,经典极谱装置,极谱法应用,应用范围、局限性,本章导学： 知识结构 学习要求 能力形成,一、知识结构,要求掌握的内容是：经典极谱法的装置、i-E曲线形成以及电解条件的特殊性（DME的特点）；极谱法的定性、定量分析及干扰的消除方法。单扫描极谱法的原理和与直流极谱法的异同。 要求熟悉的内容是：可逆波与不可逆波的判断方法；干扰电流及消除方法；极谱催化波种类，平行催化波原理。 要求了解的内容是：极谱波的种类及极谱波方程式，循环伏安法、脉冲极谱法、溶出伏安法等的基本原理与应用。,二、学习要求,三、能力形成,思维能力注意建构内容体系框架和在比较中学习。,解决问题能力围绕实际分析
8、问题，通过获取文献自主性学习。,本章导学： 知识结构 学习要求 能力形成,一、经典极谱法装置,阳极,阴极,改变电阻 (记录电压),记录电流,A,V,E,直流电源,滴汞电极,电解池,阳极(参比电极)：去极化电极 大面积的SCE电极电极电位恒定，不随外加电压变化。,阴极（工作电极）：滴汞电极，极化电极。,第二节 极谱分析的基本原理,基本内容：极谱法的装置，极谱波的形成，极谱过程的特殊性、滴汞电极,阴极（工作电极）：滴汞电极,Pt 丝,汞滴,汞在毛细管中周 期性的长大滴落,汞滴(3-4s/一滴),DME 构造,滴汞电极电位随 E外 变化而变化 可通过外加电压控制滴汞电极电位,E外 a de+ iR,
9、i 很小(几微安)，故 iR 项可勿略。,参比电极电位 a 恒定。,E外 de (vs.SCE),滴汞电极电位的控制,实际工作中用三电极系统：工作、参比、辅导电极,对流,扩散,迁移,复习,二、极谱波(Polarogram)的形成,E/V,a-b段：残余电流部分 ir,未达Cd2+分解电压，Cd2+不还原。,b 点：电流开始上升,随E外 ，达Cd2+析出电位,电流开始上升。,DME： Cd2+ 2eHg Cd(Hg),曲线形成原因定量依据,b-d段：电解电流急剧增加。,随E外 ，或DME更负，Cd2+迅速被还原，i,cs c，产生 “浓度差”Cd2+从本体溶液向电极表面扩散,电流 i 离子扩散速
10、度 浓度梯度,i (c-cs) / ,扩散电流 i = K(c-cs),电流上升部分,扩散电流大小取决于什么因素,d-e段：极限电流部分,随E外 ， cs 0 ， (c-cs) c 时 i 完全受溶液本体浓度 c 控制， i 不再随E外 而 极限电流 il 。,极限电流 扩散：id il ir,由i = K(c-cs)可知：id Kc,半波电位E1/2,定量分析依据,定性分析依据,当溶液组分、温度一定时，E1/2 是恒定的，不随浓度的改变而变化，不同物质其E1/2不同。,分析依据,问题：K与哪些因素有关？,小结：普通直流极谱曲线各部分受什么因素控制？,残余电流部分 ir=电解电流+充电电流,i
11、受溶液本体浓度 c 控制，id Kc,i 受扩散速率控制 i = K(c-cs),三、极谱分析的特殊性,极谱的名称的得来：极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化而引起，故 iE曲线又叫极化曲线。,浓差极化产生的条件,浓差极化产生的条件,极谱分析的特殊性,浓差极化产生的条件,1、电极的特殊性大面积的去极化电极：SCE参比电极小面积的极化电极：滴汞电极,极谱分析的特殊性,2、电解条件的特殊性在溶液在静止的情况下进行的非完全的电解过程。,E外 de (vs.SCE),电极电位不随外加电压的变化,完全随外加电压的变化而变化,电极与电解条件的特殊性,滴汞和周围的溶液始终保持新鲜，重现性好。,汞电极对
12、氢的超电位比较大，可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至1.2V)。,滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V，即该方法不适于阴离子的直接测定。,汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。,四、滴汞电极的特点,在碱性溶液中可测定碱金属、碱土金属离子。,优点,缺点,电位分析极谱法-电解分析比较,讨论,方法,测量物理量,极化情况,电流,待测物浓度及消耗量,电位分析,极谱分析,电解分析,电位 电动势,无,完全浓差极化,电流,趋于0,有电流,低浓度，消耗小,消耗极小,第三节 极谱定量分析,基本内容： 扩散电流方程式 影响扩散电流的因素 干扰电流及消除方法,一、扩散电流方程式,问题：K与哪些
13、因素有关？影响扩散电流大小的因素什么？,根据Fick第一、第二定律可得到最大扩散电流（A）：,推导文献：海洛夫斯基，汪尔康译,极谱学基础科学出版社,页，1984,实际上记录仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流。,反映了汞滴寿命最后时刻的电流,尤考维奇公式,汞滴生命期间的平均电流值,滴汞电极扩散电流随时间的变化,滴汞周期,真正的i-t（10-5）,平均扩散电流,记录仪得到的扩散电流,id(max)是在每滴汞寿命的最后时刻得到,问题讨论：为什么经典直流极谱曲线呈锯齿形,讨论,在滴汞电极上扩散电流随时间t1/6,在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散
14、电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。,二、影响扩散电流的因素 （根据 Ilkovi 公式）,影响因素（毛细管特性 、溶液组分、温度）指导实验操作,毛细管特性,(一)毛细管特性,m2/3 t1/6 = k h1/2,id 与 h1/2 成正比 常用于验证极谱波是否扩散波。,(m2/3 t1/6:毛细管特性常数）,实验中汞柱高度必须一致。,(二) 溶液组份,溶液组份 粘度 扩散系数D不同。,(三) 温度的影响,除 n 外，T 影响公式中的各项，尤其D。,三、干扰电流及消除方法,干扰电流：残余电流 迁移电流 氧波 极谱极大 叠波氢波前波,干扰电流与扩散电流的本质区别：干扰电流与被测物质浓度无定量关系
15、，干扰测定，应设法消除。,文献,泼尼松的示波极谱测定及其电化学 行为，分析科学学报，,产生原因,消除方法,1、残余电流 (Residual current),产生,电解电流 ：因微量杂质引起，微小。,当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流。,充电电流：因滴汞生长、掉落形成,影响测定的灵敏度和检出限。,残余电流,残余电流的主要部分，影响的灵敏度的主要因素,充电电流的产生,除氧后0.01mol.L-1KCl溶液的充电电流曲线,残余电流,E,A与C接触：正电荷从甘汞电极ECD 滴汞电极,D,+,C向B移动：随E，外电压向DME充负电，汞滴从外电源得到负电荷，充电电流减少,零电荷点(c )：到达曲
16、线c点时DME不带电荷。,零电荷点前（ac）,DME（+） 双电层（瞬间）， DME生长滴落不断充正电，充电电流方向与还原电流方向相反，产生负的充电电流,除氧后0.01mol.L-1KCl溶液的充电电流曲线,残余电流,K+的还原电流,E,D,+,b 以后：K+的还原电流,随E，外电压向DME充负电， 充电电流方向与还原电流方向相同，产生正的充电电流。,零电荷点后(cb ),滴汞面积变化双电层变化电容变化充电电流。,充电电流的消除,ir 可达10-7A ，相当于10-5 mol/L物质所产生的电流。影响测定灵敏度， 应从极限扩散电流 id中扣除,扣除方法：作图法和空白试验,充电电流限制了普通极谱
17、法的灵敏度，为了解决充电电流的问题，促使了新的极谱技术如方波极谱、脉冲极谱的产生和发展。,充电电流的消除,2. 迁移电流(Migration current),产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流。,消除：加入大量的支持电解质，如( 如KCl、NH4Cl、KNO3 ) 。,加入的支持电解质不起电极反应； 浓度比被测物质浓度大50-100倍。,注意,. 极谱极大(Maximum current),产生原因：,现象：电解开始，在极谱曲线上出现的比极限扩散电 流大得多的不正常的电流峰。,汞滴被屏蔽，没有扩散,电流密度比大部大，产生切向运动,毛细管末端
18、汞滴被屏蔽表面电流密度不均表面张力不均切向运动 搅拌溶液离子快速扩散极谱极大。,极谱极大主要影响：扩散电流和E1/2的准确测定。,极谱极大的消除： 加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，如明胶、 PVA、Triton X-100等表面活性物质。,加入的量不能太大，如动物胶的 用量超过0.01%时会降低扩散电流,不加明胶,加明胶,. 氧波(Oxygen waves) (两个氧极谱波),第一个波： O22H2eH2O2 (E1/20.2V ),第二个波： H2O22H2e2H2O (E1/20.8 ),(1) 通入惰性气体如N2; (2) 在中性或碱性下加入Na2SO3,消除方法,产生,1-空气饱和
19、，出现氧双波,2-部分除氧,3-完全除氧,0.1mol.L1KCl溶液中的氧极谱图,2SO32-+O2= 2SO42-,5、叠波、前波和氢波,前波,例如：在酸性中测定Cd2+(- 0.64V)、Pb2+ (- 0.44V)若有大量的Cu 2+ (- 0.22V)存在， 因 Cu2+ 先在电极上还原，使 Cd2+、Pb2+ 的测定受到干扰。,消除：分离或隐蔽法消除，如加入Fe粉还原Cu 2+消除干扰。,叠波,消除： a、加入络合剂改变E1/2 b、分离或隐蔽法,氢波,酸性中H在1.2V1.4V还原,两种物质 E1/2 0.2V，极谱波会发生重叠。,E1/2 接近1.2V 的不能在酸性中测定：Co
20、2+、Ni2 + 、Mn2 +,干扰电流消除方法小结,干扰电流,消除方法,残余电流 迁移电流 氧波 极谱极大 叠波氢波前波,作图法和空白试验,大量的支持电解质,通气法或加入Na2SO3,加入极大抑制剂,加入络合剂,极谱分析底液,产生原因,电解电流，充电电流,电极对待测离子的静电引力,溶解氧,毛细管末端汞滴被屏蔽,第四节 极谱波的类型及方程式,一、极谱波的类型,（一）可逆波和不可逆波,（二）氧化波和还原波,二、极谱波方程式,（一）简单金属离子的极谱波及其应用,（二）金属络离子的极谱波及其应用,一、极谱波的类型,据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波,据电极反应类型：还原波和氧化波,据反
21、应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波,Ilkovi公式反应了极谱电流与浓度之间的定量关系式；,极谱波方程是描述极谱电流与滴汞电极电位关系的数学表达式 i =f (E) 。,二、极谱波方程式定性分析原理,一、极谱波的类型,(一)可逆波和不可逆波,可逆波,不可逆波,电极反应慢，扩散快，电流受电极反应速率控制。,区别：电极反应是否表现出明显的过电位，是否表现出电 化学极化。,判据： id 与 h1/2 成正比,电极反应快，扩散慢，电流仅受扩散控制，称扩散波。,两者的半波电位之差E1/2,E1/2比可逆波的 E1/2负,两者可相互转化,注意,钛在HCl底液中为不可逆波, 在酒石酸或柠檬酸底液中
22、是可逆波,（二）氧化波和还原波,氧化波,还原波,按电极反应的氧化或还原过程区别,还原波(阴极波),Ox+neRed,如：Ti4+ +e Ti3+,还原电流为“”,氧化波(阳极波),Red Ox+ne,还原电流为“”,如：Ti3 + Ti4+ +e,可逆波：E1/2（氧化波） E1/2（还原波）,不可逆波：E1/2（氧化波） E1/2（还原波）,不可逆波,3、配合物吸附波,金属配合物吸附在DME表面，产生一个灵敏的极谱波,特点：不发生催化循环反应，也不析出H2。,如：Pb2+在HAc-NaAc邻二氮菲(phen)底液中能得到Pb(phen) 2+配合物吸附波，电极过程：,邻二氮菲能强烈吸附在Hg
23、上，进而引起Pb(phen) 2+ 的诱导吸附，在电极上还原的是配合物中的Pb2+。,二、极谱波方程式,尤考维奇公式：反应了极谱电流浓度关系。,极谱波方程：描述了电流电位关系。,定量分析,定性分析,（一）简单金属离子可逆极谱波方程及应用,对于：Mn+ + ne + Hg M(Hg),方程,E1/2与浓度无关，离子定性分析依据。,金属的扩散系数：Da：在汞齐中，Ds 在溶液中,(25),(一)对数分析求电子转移数 n 和 E1/2,截距：可求与浓度无关的半波电位E1/2 。,应用：,(二) 判断电极反应的可逆性,应用：,如果可逆，则遵守,可认为是不可逆波,判据,E3/4：i3/4 id对应的 E
24、de,E1/4：i1/4 id对应的 Ede,电极反应的可逆性对极谱曲线的影响,2、金属配位离子极谱波方程及其应用,DMXDs，金属配位离子极谱波与简单金属离子的E1/2之差,方程,对于：,配位剂浓度）,金属配离子的半波电位比简单金属离子的半波电位负。,以 E/2 对 lg cx 作图，可分别求得,应用：,配合物的 Kc 配位数 p,(一) 极谱波高的测量,id,三切线法测定波高,极谱定量分析依据： id=Kc,第五节 极谱定量分析方法,（二）极谱定量分析与实验技术,2、校准曲线法,1、直接比较法：组成简单,3、标准加入法,先测量cx、Vx 的待测液的波高 h；,然后在同一条件下，测量加入 c
25、s 、Vs的标液后的H。,h,H,波高与浓度成正比，即校准曲线通过原点。,使用条件,定量分析方法,第六节 极谱催化波,动力波的概念,在电极反应过程中同时还受某些化学反应速率所控制，这类电流称为动力电流，极谱波称为动力波。,参加电极反应 的物质不是直接存在于溶液中， 而是要经过化学反应的转化（耦合反应）。,一、平行催化波 二、氢催化波 三、配合物吸附波,动力波的分类,前行动力波CE ：化学反应(C)超前于电极反应(E),随后动力波：化学反应滞后于于电极反应EC,AB (化学反应),B + ne C (电极反应),A + ne B(电极反应),B C (化学反应),平行动力波：化学反应平行于电极反
26、应催化波,A + ne B (电极反应),B + C A (化学反应),不增加灵敏度,结果：极谱电流增加可增加分析测定的灵敏度。,催化波的分类,1、平行催化波（氧化还原型） 2、氢催化波 3、配合物吸附波,O + ne R (电极反应),R + Z O (化学反应),O：被测物质，浓度不变，相当于催化剂， Z 被消耗。 测定的金属离子是变价离子如Mo6+ 、Ti4+、Fe3+等。,Z：是一种氧化剂，如 H2O2、K2S2O8、KIO3、NaClO4在一定的电位范围内不会在滴汞电极被还原。,1、平行催化波,定量依据：催化电流与被测物质O的浓度成正比。,氧化剂Z氧化O在电极上的还原产物R，再生O，
27、再生的 O在电极上又一次被还原，形成催化循环，使电流增加。,机理,例如：有H2O2存在下，Fe3+在H2SO4介质中的极谱催化波：,Fe3+ + e Fe2+ 约0.30V,Fe2+ +1/2 H2O2 Fe3+ +OH,还原波,催化波,催化电流方程式：,ic 0.51 nFD1/2m2/3t2/3k1/2co c,ic：催化电流 co：氧化剂Z浓度； c待测物浓度 k：化学反应速率常数,2、 ic与氧化剂浓度 co 成正比。,催化波的判断,1、ic与汞柱高度h无关；扩散电流id与h1/2成正比；因为：ic m2/3t2/3 h 2/3 h 2/3 h 0,在一定条件下：ic K c,催化波定
28、量分析的基础,K,文献1,文献2,2、氢催化波,正常氢还原波,氢催化波,某些物质（催化剂）能加速氢离子放电，降低氢的超电位，氢离子在比正常氢波为正的电位下还原，形成催化氢波。,氢催化波电流与催化剂浓度在一定的范围内成线性关系。,产生,(1)去极剂还原为催化活性原子团的氢催化波。,铂族元素的催化氢波,铂的氢催化氢波：0.1mol.L-1HCl+0.01 mol.L-1BaCl2+PtCl4,c(PtCl4) /mol.L-1: 1、 2、5.010-6 3、1.010-6 4、2.010-6 5、4.010-5,曲线1：底液的正常氢波E=1.20V之后。,曲线2：当有微量的PtCl4时，有一小波
29、， E=1.05V,曲线3、4、5：随c(PtCl4) 的增加， E 稍前移，i 增加。,原理：PtCl4在DME上被还原为Pt（相当于微电极），氢离子在Pt电极上的过电位比DME的小。,(2) 有机化合物、金属配合物的氢催化波,含N、S有机化合物或金属配合物中含有可质子化基团B,BDH+（质子给予体） BH+D（酸碱反应）,BH+e B1/2H2 (电极反应),例如：胱氨酸（含SH）的测定:,H3O+、NH4+,应用：可测定微量的氨基酸、蛋白质,底液： 0.1mol.L-1NH3 NH4，10-3 mol.L-1CoCl2,Co2+的 极大,c(胱氨酸) /mol.L-1: 1、 2、1.0
30、10-6 3、2.010-6 4、4.010-6,第七节 单扫描极谱法(Single sweep polarography),极化电压发生器,（一）基本装置,主要特点：加电压的速度快(0.25V/s),单扫描（示波）极谱法：一滴汞上只加一次扫描电压。,线性扫描（示波）极谱法：将一快速线性变化电压施加于极谱电解池上，并根据iE曲线进行分析的方法。,Hg面积,时间 t（ Hg成长、下落）,极化电压,电流,Ei,E Eivt,静止,扫描,滴汞周期(7s)静止周期（5s）、扫描周期(2s)的关系,敲击,很慢：0.2 V/min,很快：0.25 V/s,检流计或记录器,阴极射线示波器,许多滴：4080滴
31、,1滴,S形锯齿波,蜂形、平滑,（二）峰电流（定量）与峰电位（定性）,Ep,峰形的原因：电压变化快，达到分解电压时，可还原性物质迅速还原，i 迅速增大，c剧烈降低，本体溶液的离子来不及扩散到滴汞表面，再加电压时i 反而迅速又迅速下降,峰状曲线容易测量，电流大，灵敏度比较高10-7mol.L-1 。,峰电流的性质,定量分析基础：,ip2.69105 n3/2 D1/2 v1/2 A c (25),ip v 1/2， v ip，灵敏度高， v 也不能过高。,在一定条件下： ip c，ipK c,对于可逆波,影响 ip 的主要因素,扫描速率v,去极剂浓度c,定性分析基础：,（三）特点和应用,1、快速
32、简便,2、灵敏度高,3、精密度高,5、干扰小,应用广泛，特别适用于吸附波 和具有吸附性的催化波的测定。,文献,第八节 循环伏安法（Cyclic Voltammetry）,与单扫描极谱法类似，所不同的是加电压的方式,从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环。,原理：,阴极支,阳极支,（1）ipa ipc,（2）阳极峰电位与阴极峰电位之差,不可逆性：,可逆性的判据：,电化学化学反应偶联过程,氧化还原中间体自由基的研究,动力学参数的测定等,第九节 脉冲极谱法,概念：在直流电压上，于滴汞电极的生长末期，叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，测量脉冲电
33、压后期的法拉第电流的极谱方法。,Barker于1960年提出了脉冲极谱。,灵敏度高的原因：消除了充电电流和毛细管电流的影响，记录下来的电流仅为法拉第电流所以具有较高的分析灵敏度。,常规脉冲极谱(Normal Pulse Polarography, NPP),电压扫描方式： 恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲,振幅增加速率为0.1V/min, 扫描范围在02V， 宽度40-60ms。,常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的 7 倍。,微分脉冲极谱(Differentiate pulse polarography, DNP ),电压扫描方式： 线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲,振幅恒定于100mV 某一电压
34、， 脉冲宽度4080ms）,特点及应用,第十节、溶出伏安法,先在电解富集，再溶出，产生的电流可提高103倍。,概述：,Stripping Voltammetry,阳极溶出伏安法（Anodic Stripping Voltammetry）：电解富集过程为电还原，溶出测定为电氧化。,阴极溶出伏安法（Cathodic Stripping Voltammetry） ：电解富集过程为电氧化，溶出测定为电还原。,方法特点： 灵敏度高，溶出伏安示差脉冲技术：检出限：10-12 mol.L-1。 仪器简单、应用广泛、操作条件严格，重现性差,基本原理,电位：产生极限电流的电位C 预电解，被测物电沉积到电极上,2
35、. 溶出测定,施加反向扫描电压，被测物溶出，根据所得伏安曲线测定。,施加反向电压,M(Hg) = Mn+ Hg ne,需要搅拌,1、在电极工作上电解富集,Mn+ Hg ne = M(Hg),电氧化,电还原,1、阳极溶出伏安法：,第一步，电解富集：,例如：在HCl中，微量Cd2+、Pb2+、Cu2+混合液的分析。,方法：在悬汞电极上，控制电位在Cd2+ 的极限扩散电流电位0.80V处电解。,电还原过程,第二步， 溶出测定：,电氧化过程,方法：悬汞电极电位均匀地由负到正变化，首先达到使Cd (Hg) 氧化的电位 ，Cd氧化完全后，电位继续变负 Pb (Hg) Cu (Hg),电位变化方向,影响溶出
36、曲线峰高的因素：,与被测物浓度、电解时间、溶液的搅拌速度、 悬汞电极的大小、电位变化速度等有关。,溶出方式：测定的灵敏度与采用的方法有关， 可采用直流、线性扫描、脉冲、方波等极谱法。,当实验条件固定不变时，ip 与 c 成正比。,示差脉冲溶出法是目前溶出法中灵敏度最高的一种。,2、阴极溶出伏安法,被测物质在较正的电位下以生成难溶膜的形式富集于工作电极上（电氧化），然后，进行阴极化扫描，使难溶膜溶出（电还原），根据所得溶出曲线进行分析。,3、溶出伏安法的工作电极,本章知识点提示,1、经典极谱法：装置、i-E曲线形成过程、极谱分析的特殊性,小结,2、影响扩散电流的影响因素，扩散电流和半波电位的应用
37、,3、分析应用 干扰电流及消除方法、定性定量依据、标准曲线法、标准加入法。,尤考维奇公式,4、极谱波的种类及极谱波方程式与可逆极谱波的判断 5、极谱催化波的原理与应用,6、新型极谱技术（提高灵敏度、研究机理） (1)单扫描极谱法：与直流极谱法在装置原理上比较 (2)循环伏安法：判断电极反应可逆性，研究机理 (3)脉冲极谱法：减小充电电流和毛细管电流 (4)溶出伏安法：预电解溶出,小结,预习问题： 1、极谱分析电解池组成？ 2、电解过程中被测离子从溶液到达电极表面主要靠哪几种传质方式？对流、扩散、迁移 3、经典极谱图曲线形成原理 （1）电流上升阶段：为什么扩散电流大小取决于扩散速率？P158:倒数8行 （2）极限扩散电流部分：为什么电流与浓度成正比？P158 10-2式，P159:正数1行 4、极谱分析定性、定量的依据？定性：半波电位定量：电流 5、极谱分析特殊性？,分析化学（下册）p157,
