1、 专 论 与 综 述 NB S 溴 化 试 剂 在 合 成 中 的 应 用吕 柏(沧 州 师 范 专 科 学 校 化 学 系 061001)摘 要 本 文 概 述 了 NBS 试 剂 在 自 由 基 反 应 条 件 下 的 各 种 溴 代 反 应 及 其 在 合 成 上 的 应用 。关 键 词 NBS 试 剂 溴 化 反 应 自 由 基 反 应NBS (N 2b romo succim im ide) 即 N 2溴 代丁 二 酰 亚 胺 , 是 一 种 使 用 广 泛 的 溴 化 试 剂 。 早在 1919 1920 年 间 , 邬 尔 (W oh l, A. ) 在研 究 烯 丙 位 溴 化
2、 时 推 荐 以 N 2溴 代 酰 胺 类 (如N 2溴 代 乙 酰 胺 , N 2溴 代 邻 苯 二 甲 酰 亚 胺 ) 作为 溴 化 试 剂 可 避 免 双 键 卤 素 加 成 反 应 , 而 后齐 格 勒 (Ziegler, K. ) 于 1942 年 成 功 地 用 N 2溴 代 丁 二 酰 亚 胺 代 替 上 述 试 剂 发 展 成 为 邬 尔 齐 格 勒 反 应 1 。 因 此 这 种 溴 化 剂 较 易 制 备 ,反 应 温 和 , 故 在 有 机 合 成 上 被 广 泛 使 用 。 它的 传 统 合 成 领 域 是 烯 丙 位 及 苄 位 氢 的 取 代 ,随 着 人 们 对
3、其 兴 趣 的 增 加 , 多 种 A位 及 其 它位 氢 的 取 代 已 被 发 现 且 用 于 合 成 。 这 些 反 应无 疑 显 示 出 NBS 溴 化 试 剂 的 巨 大 合 成 价 值及 其 用 于 今 后 研 究 的 潜 力 。1 烯 丙 位 溴 代在 非 极 性 溶 剂 中 , 引 发 剂 或 光 照 条 件 下 ,NBS 试 剂 可 以 溴 代 多 种 类 烯 烃 的 A2H。 研 究指 出 , 反 应 经 由 溴 自 由 基 夺 氢 生 成 烯 丙 式 激离 基 中 间 体 而 完 成 , 在 整 个 反 应 过 程 中 始 终保 持 低 浓 度 分 子 溴 的 存 在 。
4、由 于 中 间 体 游 离 基 双 键 的 转 位 作 用 , 溴代 产 物 往 往 是 一 混 合 物 2 。CH 3 (CH 2) 4CH 2 CH CH 2NBSCC l4 Bz2O 2回 流CH 3 (CH 2) 4CH CH CH 2CH 3 (CH 2) 4CH CH CH 2B r2 CH3 (CH 2) 4CHB rCH CH 2 + CH 3 (CH 2) 4CH CHCH 2B r17% 83%然 而 下 列 烯 烃 溴 代 时 不 发 生 重 排 3 111 酯 基 存 在 下CH 3CH CHCOOCH 3NBSCC l4 B rCH 2CH CHCOO CH 2 86
5、%111998 年 第 2 期 天 津 化 工 近 年 来 的 研 究 表 明 , 杂 环 上 不 同 位 置 的 甲 基 可 被 NBS 试 剂 选 择 性 地 溴 代 。N NCH 3CH 3 NBS CC l4Bz2O 2 光 回 流 N NCH 2B rCH 3+ N NCH 2B rCH 377% 10% N NSCH 3CH 3CH 3CH 3 NBSN NSCH 3CH 3CH 2B rCH 388%两 个 邻 位 甲 基 导 致 空 间 位 阻 过 大 , 不 利 于 二 溴 产 物 的 生 成 。3 其 它 位 置 溴 代311 羰 基 A2位O NBSAB IN CC l4
6、 OB rONBSOB r 90%在 该 条 件 下 , 反 应 混 合 物 中 没 有 溴 化 氢生 成 , 而 溴 化 氢 可 引 起 酮 的 羟 酮 缩 合 , 故 使用 NBS 溴 化 剂 可 减 少 副 产 物 , 提 高 产 率 。 但该 反 应 机 理 目 前 还 不 能 简 单 划 分 。312 酰 氯 及 腈 的 A2位 也 可 顺 利 地 用 NBS 试剂 溴 代 , 反 应 机 制 也 还 有 待 确 定 。 4 COC l NBSCC l4 回 流CO C lB r58%CH 3CH 2CH 2CH 2CN NBSBz2O 2CH 3CH 2CH 2CHCNB r76%
7、313 N 2溴 代 A2氨 基 酸 衍 生 物 也 可 被 NBS A2溴 代 , 随 着 N 原 子 上 取 代 基 改 变 , 反 应 难易 有 很 大 差 别 。 5 CON HCH 2CO 2M e NBSCC l4 紫 外 光 回 流 0125hCON HCH 2CO 2M eB rN CH 2CO 2M eOONBS (过 量 )CC l4 回 流 48h 紫 外 光 NOOCHCO 2M eB r27%(下 转 第 27 页 )311998 年 第 2 期 天 津 化 工 (CH 3) 2CH CH CHCOOC2H 5 NBSCC l4 回 流(CH 3) 2CB rCH C
8、HCOOC2H 5 81%112 苯 基 存 在 下phCH CH - CH 3NBSBz2O 2 phCH CHCH 2B r 70%ph2CH CH - CH 3NBSBz2O 2 ph2CH CHCH 2B r 86%113 特 殊 例 子CH 3 (CH 2) 3CH CH - CH 3 NBSBz2O 2 CC l4 回 流CH 3 (CH 2) 3CH CH - CH 2B r58% 64%2 苄 位 溴 代苯 环 侧 链 及 一 些 杂 环 侧 链 上 A2H 均 可被 NBS 试 剂 溴 代 , 许 多 衍 生 物 的 官 能 团 并 不妨 碍 该 反 应 的 顺 利 进 行
9、。211 苯 环 侧 链 取 代CH 2CHCH 2B r NBSCC l4 Bz2O 2 回 流CHCH 2CH 2B rB rOCH 3NBSAB IN OCHB r2K2CO 3水 解 OCHO85% AB IN (CH 3) 2CC NN 2212 杂 环 侧 链SCH 3 NBSBz2O 2 回 流SCH 2B r 70% 80%OCH 3COO CH 3NBSAB INOCH 2B rCOOCH 3但 是 , 下 面 化 合 物 在 上 述 条 件 下 反 应 得 不 到 正 常 溴 代 产 物 。Ph3C- CH 2- Ph NBS 光CC l4 回 流Ph2C= CPh2 45
10、%这 可 能 是 由 于 溴 化 时 空 间 阻 碍 过 大 , 导 致 自 由 基 中 间 体 重 排 并 消 除 。21 天 津 化 工 1998 年 第 2 期313 填 料 的 选 择本 品 加 入 钙 基 膨 润 土 作 为 填 料 , 钙 基 膨润 土 来 源 广 , 价 格 低 廉 , 它 能 吸 收 2 倍 于 其自 重 的 游 离 水 , 均 匀 悬 浮 在 膏 液 中 , 使 产 品性 能 稳 定 , 密 封 后 干 燥 较 快 , 性 能 良 好 。314 特 点该 产 品 采 用 一 次 性 包 装 材 料 聚 苯 乙 烯 泡沫 塑 料 为 密 封 主 剂 , 变 废
11、为 宝 , 使 产 品 价 格低 廉 ; 生 产 工 艺 简 单 、 操 作 方 便 , 不 需 特 殊的 设 备 ; 产 品 初 粘 力 强 , 对 密 封 表 面 不 需 特殊 处 理 ; 产 品 耐 稀 酸 、 耐 稀 碱 , 耐 气 候 变 化 ,性 能 优 良 ; 该 产 品 除 可 用 于 铝 合 金 门 窗 缝 隙的 密 封 外 , 还 可 用 于 钢 门 窗 、 木 门 窗 、 玻 璃等 缝 隙 的 密 封 。由 此 可 见 , 该 产 品 具 有 较 好 的 推 广 前 景 。参 考 文 献1 苏 政 权 1 化 学 与 粘 合 , 1996, 3: 1742 雷 阎 盈 1
12、 化 学 与 粘 合 , 1990, 2: 90(收 稿 日 期 1998 01 10)(上 接 第 13 页 ) 后 者 反 应 难 可 能 是 由 于邻 苯 二 甲 酰 基 体 积 较 大 , 不 能 使 自 由 基 中 间体 形 成 共 面 结 构 。 该 种 取 代 基 存 在 的 情 形 下 ,溴 代 的 发 生 往 往 尽 可 能 避 开 A- 位 。314 芳 环 上 取 代NBS 对 芳 环 的 取 代 被 认 为 是 离 子 反 应 ,芳 环 上 斥 电 子 基 的 存 在 有 利 于 溴 代 , 当 OCH 3 等 基 团 存 在 时 , 芳 环 的 亲 电 取 代 无 需
13、酸 性 催 化 剂 存 在 即 可 顺 利 进 行 。N B SA lC l3B r 6712 O CH 3N B SCC l4回 流 48hO CH 3B r92 有 趣 的 是 , 某 些 甲 基 取 代 苯 甲 醚 在 明 显的 自 由 基 反 应 条 件 下 可 发 生 芳 环 取 代 及 侧 链取 代 的 竞 争 。 其 相 互 竞 争 程 度 取 决 于 甲 基 与甲 氧 基 的 相 对 位 置 。另 外 , 溶 剂 极 性 增 大 一 般 有 利 于 芳 环 取代 , 如 NBS 试 剂 在 乙 腈 中 远 比 CC l4 中 更 易于 环 溴 代 7 。因 此 , 不 同 溶
14、剂 , 不 同 光 照 及 其 它 不 同反 应 条 件 的 选 择 常 可 决 定 反 应 的 方 式 。4 结 语作 为 广 泛 使 用 的 溴 化 试 剂 NBS, 人 们 还在 不 断 地 扩 大 其 溴 化 范 围 , 与 此 同 时 , 探 索不 同 条 件 对 该 试 剂 反 应 方 式 的 影 响 也 为 其 更加 合 理 地 使 用 提 供 基 础 , 相 信 NBS 试 剂 在 未亲 合 成 研 究 及 运 用 中 仍 将 拥 有 广 阔 前 景 。参 考 文 献1 顾 可 权 . 重 要 有 机 化 学 反 应 1 上 海 科 学 技 术 出 版社 1 第 2 版 , 1
15、984: 168 1712 H erbert O. H euse1 现 代 合 成 反 应 1 花 文 延 , 李书 润 等 译 1 北 京 大 学 出 版 社 11985; 373 3793 Strerow sk iL ,W ydra R L , Janda L 1J O rg Chem ,1991; 56 (19): 5610 56144 王 葆 仁 1 有 机 合 成 反 应 1 科 学 出 版 社 11985: 563 5685 Easton C J, H uttan C A , Ro stano G. J O rgchem , 1991; 56 (19): 5614 56186 Gruter G M , A kkerm an O S, B ickelhaup t F. JO rg chem , 1994; 59 (16): 4473 44817 Carreno M C, R uano J L G, Sonz G, To ledo MA. J o rg Chem , 1995; 60 (16): 5328 5331(收 稿 日 期 1998 01 16)721998 年 第 2 期 天 津 化 工
