1、聚乳酸聚赖氨酸嵌段共聚物的合成及其表征朱俊晶 杨臻伟 胡源竣 程树军 *华东理工大学 材料科学与工程学院 上海 200237聚乳酸是一种可生物降解的、有良好生物相容性的聚酯。但是其还存在着一些缺点，如亲水性差，没有功能侧链。我们选择聚氨基酸作为嵌段共聚物的另一组分，不仅可以很好地解决以上两个大问题，而且聚氨基酸降解以后可以生成人体所必需的氨基酸，更大大提高了研究的价值。采用聚乳酸氨基酸的嵌段共聚来增加聚乳酸的生物活性是国际研究的热点。本实验通过 BOC 保护的氨基丙醇作为引发剂在辛酸亚锡的催化下引发 L-丙交酯开环聚合：L-丙交酯在辛酸亚锡的催化，和 BOC 保护的氨基丙醇的引发下，熔融聚合，
2、生成 BOC保护的氨基聚乳酸。并对得到的产物进行投料比、产率及分子量关系的研究，结果如表 1 所示。使用三氟乙酸对其进行脱保护，得到氨基聚乳酸(NH 2-PLA)，核磁结果如图 1 所示。表 1 不同单体/引发剂比例的聚乳酸分子量比较表M/I DP Mna Mnb Mnc Mw/Mnc Mnd50 52 7375 7663 13848 1.5 7893100 105 14575 15295 29657 1.4 16904150 158 21775 22927 39569 1.4 22554200 230 28975 33295 55436 1.6 31599Mna是由投料比估算而得的分子量；M
3、n b是由核磁共振图得到的分子量；Mn c是由 GPC 以聚苯乙烯(PS)为标样测定的分子量；Mnd等于 Mn(GPC)*0.57。 1从表 1 可以看出，聚合物分子量同单体引发剂比例存在良好的线性关系，单体和引发剂的比例增加，则聚合物的分子量增大，反之则减小。而且，根据投料比发现，聚合物的分子量和理论分子量非常的接近，通过调节单体和引发剂的比例就可以很容易的控制聚合物的分子量。精确的实现了聚乳酸分子量的可控。使用三光气法制备氨基酸环内酸酐（NCA），并用四氢呋喃/环己烷四次重结晶得到高纯度的 NCA2 。在操作箱中，将氨基聚乳酸(NH 2-PLA)和 L-苄氧羰基赖氨酸 NCA 溶于干燥二氯
4、甲烷中，配成 4的溶液，氨基聚乳酸引发 NCA 开环聚合，密闭反应聚合 72h。用石油醚沉淀得到白色聚乳酸聚赖氨酸(z)嵌段共聚物。最后选择在 0左右，用过量的溴化氢/ 乙酸溶液脱去赖氨酸氨基保护基苄基得到聚乳酸聚赖氨酸(z)嵌段共聚物，核磁结果如图 2 所示。本实验研究了大分子引发剂氨基聚乳酸的分子量和投料比对聚赖氨酸段长度的影响。根据聚乳酸和 NCA 的摩尔比例，推断 NCA 的聚合度发现，同核磁上计算所得的赖氨酸的聚合度较为接近。这样就是说通过改变端氨基聚乳酸和赖氨酸 NCA 的投料比，就可以控制共聚*通讯联系人：程树军，E-mail: 物的分子量。综合聚乳酸分子量的控制方法，可以合成两
5、组分结构和分子量均可控的聚乳酸和聚赖氨酸两嵌段共聚物。在本次研究中我们以较高产率得到了聚乳酸和聚赖氨酸两嵌段共聚物，并对所得聚合物进行了红外、核磁和 GPC 等表征。图 1 端氨基聚乳酸的核磁共振图 图 2 聚乳酸聚赖氨酸嵌段共聚物的核磁共振图参考文献1 Duda A, Penczek S. Polymerization of L, L-Lactide Initiated by Aluminum Isopropoxide Trimer or Tetramer. Macromolecules, 1998, 31(7): 2114.2 W.H.Daly, D.Poche. The preparat
6、ion of N-carboxyanhydrides of -amino acids using bis(trichloromethly) carbonate. Tetrahedron Letters, 1988, 29: 5859Synthesis and characterization of Poly(L-lactide)-b-poly(L-lysine)Zhu junjing, Yang zhenwei, Hu yuanjun Cheng shujunSchool of Materials Science and Engineering, East China University o
7、f Science and Technology，Shanghai 200237Abstract: Poly(L-lactide) (polyLA; PLA) is a biodegradable polyester having good biocompatibility. It is very hot topic of enhancing the bioactivity of PLA. In this study we succeeded in the synthesis of a novel set of peptide-based block copolymer, such as po
8、ly (L-lactide-co-lysine) with various length of each block by sequential ring-opening polymerization of L-lactide and N-carboxyanhydride. The synthesis of a well-defined amino-functionalized poly (L-lactide) allowed us to perform in a second step the polymerization of NCAs. The result indicated that each length of the block copolymer can be easily adjusted by the ratio of monomer to the initiator and the monomer and the copolymer was tested by 1H-NMR, IR and GPC, respectively.Key words: Poly(L-lactide), poly-amino acid,NCA L-lysine(Z) (bcdefNH2OCH3COH3a)2ng
