1、1.理解d区元素的特性与其电子层结构的关系。 2.掌握第一过渡系的铬、锰、铁、钴、镍及其主要化合物的 性质。 3.理解镧系收缩及其影响。,第十二章 d区元素和f区元素,学习要求:,d区元素包括BB以及族元素。 价电子构型为：(n-1)d19ns12(Pd:4d105s0) f区元素包括除镧、锕以外的镧系、锕系元素。 价电子层构型为(n-2)f014(n-1)d02ns2 过渡金属是指原子的电子层结构中d轨道或f轨道部分填充的元素，故过渡金属包括d区和f区元素，f区元素又称内过渡金属。,12.1 d区元素概述 过渡金属的最外电子层仅有12个电子，较易失去，所以它们都是金属元素。 d区元素结构特点
2、： d轨道部分填充电子； d电子的屏蔽效应小，使得它们的原子有效核电荷较大，半径较小； （n-1）d与ns电子能量相近，除s电子外，d电子也可以全部或部分参与成键。,d区元素性质特点：,1.单质的密度、硬度大，熔沸点高，有良好的传导性 在所有金属中，Os密度最大，W的熔沸点最高，Cr的硬度最大。 2.有多种氧化态 一般由+2变到与族数相同的高氧化态（第B族与第族中有的元素除外，如Sc无+2价；Fe、Co、Ni的+6价不稳定，无+8价等）。,3.过渡金属离子及其化合物一般具有颜色 过渡金属的配合物中，中心离子的电子组态为d1-9，可发生d-d跃迁，跃迁时需要吸收一部分可见光，则配合物显示另一部分
3、可见光的颜色。如：Mn2+（肉色）、Cr3+（蓝紫色）、Ni2+（绿色）等，实际上为水合离子的颜色。 过渡金属的化合物，因为过渡金属离子极化力和变形性大，易发生电荷迁移跃迁而显色，这是区别于s区金属离子的重要特征。如：KMnO4（紫色）、KCrO4（黄色）等。 4.易形成配合物 因为过渡金属离子有空的d轨道，可接受配合体上的孤对电子而形成配合物。同时，过渡金属离子半径较小，未充满的dn电子对核的屏蔽作用较小，因而有较大的Z*，对配位体有较强的吸引力，故易形成配合物。,12.2 铬 铬24Cr 价电子构型为：3d54s1 主要氧化态 +2、+3、+6 12.2.1 铬（）的化合物 铬（）的化合物
4、有：Cr2O3、CrO2-、Cr(OH)3和Cr()盐及配合物。 (1) Cr2O3 颜色 Cr2O3为绿色，可作油漆的颜料“铬绿”。 两性 Cr2O3具有两性，微溶于水，易溶于酸和碱。(经灼烧的Cr2O3不溶于酸)。 Cr2O3+3H2SO4Cr2(SO4)3(紫色)+3H2O Cr2O3+2NaOH2NaCrO2(深绿色)+H2O,2Cr(OH)3+3H2SO4= Cr2(SO4)3+6H2OCr(OH)3+NaOH= NaCrO2（深绿色）+2H2O,(2) Cr(OH)3 颜色 Cr(OH)3为灰蓝色胶状沉淀。 两性 Cr(OH)3具有两性，既溶于酸又溶于碱，与Al (OH)3类似，在
5、NH3.H2O中不溶解。,Cr3+3OH- Cr(OH)3 H2O+HCrO2 H+CrO2-+H2O 紫色 灰蓝色 绿色, 颜色 Cr(H2O)6Cl3为紫色Cr(H2O)5ClCl2H2O为淡绿色Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O为暗绿色等。 还原性,（3）Cr(III)盐和亚铬酸盐,碱性条件下以亚铬酸根形式存在，有强还原性2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O 在酸性条件下以Cr3+离子形式存在，有弱还原性，需强氧化剂使其氧化为六价铬10Cr3+6MnO4-+11H2O = 5Cr2O72-+6Mn2+22H+2Cr3+3S2O82-+7H2O = Cr2O72-+
6、6SO42-+14H+,Cr(III)盐的还原性可用来区别Cr3+与Al3+离子。,(3) Cr(III)的配合物 Cr(III)外层电子结构为3d34s04p0，它能形成d2sp3杂化的八面体结构。如： Cr(H2O)63+(紫) Cr(H2O)4(NH3)23+(紫红) Cr(H2O)3(NH3)33+(淡红) Cr(H2O)2(NH3)43+(橙红) Cr(NH3)63+(黄),12.2.3 铬(VI)的化合物 铬(VI)的化合物以CrO3、铬酸盐和重铬酸盐最为重要。 1.铬酸盐和重铬酸盐 重铬酸钠俗称红矾钠，重铬酸钾俗称红矾钾。 (1) 重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡： 2Cr
7、O42-(黄色) +2H+ Cr2O72-(橙红色) +H2O 酸性溶液中Cr2O72-为主, 碱性溶液中CrO42-为主。在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外，加Ag+、Pb2+和Ba2+也可转化为相应的铬酸盐。 H2O+4Ag+ +Cr2O72-2Ag2CrO4(砖红色)+2H+ H2O+2Ba2+ +Cr2O72-2BaCrO4(黄色) +2H+ H2O+2Pb2+ +Cr2O72-2PbCrO4(黄色) +2H+ 实验室也常用Ag+、Pb2+和Ba2+离子来检验CrO42-离子的存在。,(2)氧化性 在酸性条件下重铬酸盐是强氧化剂且还原产物均为Cr3+离子 (比高锰酸根离子的氧化性稍
8、弱)。 Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O 在碱性条件下, CrO42-的氧化性很弱。 Cr2O72-+14H+6Fe2+2Cr3+6Fe3+7H2O此反应在分析化学中用来测定铁。,铬酸洗液配制： 2H2SO4(浓) +2K2Cr2O72CrO3橙红 +2K2SO4+2H2O 检验Cr2O72- 或CrO42- ： 4H2O2+Cr2O72-+2H+ =2Cr(O2)2O+5H2O 2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+2Cr3+ +7O2+10H2O CrO5显蓝色，在乙醚中比较稳定。 现象：在乙醚层中显蓝色，水层中先为蓝色后为绿色。蓝色化合物的化学式为：CrO(O2)2 (C
9、2H5)2O。,乙醚,12.3 锰 锰的价电子构型为：3d54s2。 锰的氧化态有+II、+III、+IV、+V、+VI和+VII等。 12.3.1锰的化合物 1.锰(II)的化合物 Mn2+有d5半充满结构，因此是比较稳定的。Mn2+在水溶液中以Mn(H2O)62+存在。为淡粉红色，但在很稀的溶液中几乎为无色。 (1) 弱还原性 在酸性介质中Mn2+不易被氧化，遇到强氧化剂时才可把Mn2+氧化为MnO4- 4MnSO4+10NaBiO3+14H2SO44NaMnO4+5Bi2(SO4)3+3NaSO4+14H2O 2Mn2+ +5IO4- +3H2O2MnO4- +5IO3- +6H+ 2M
10、n(NO3)2 +5PbO2 +6HNO32HMnO4 +5Pb(NO3)2 +2H2O 在碱性介质中Mn2+易被氧化为MnO(OH)2 。 Mn2+ +2OH-Mn(OH)2白色 2Mn(OH)2+O22MnO(OH)2 棕色 (或MnO2H2O),(2) 锰(II)盐的溶解性 除MnCO3、Mn3(PO4)2、MnS难溶，一般都易溶。MnCO3为淡玫瑰色，Mn3(PO4)2为白色，MnS为肉色。,2. 锰(IV)的化合物 唯一重要的锰(IV)化合物是MnO2 (1) MnO2是黑色粉末状物质，不溶于水，也不溶于NaOH。 (2) 氧化还原性 酸性介质中MnO2具有较强的氧化性，如与浓盐酸反
11、应制氯气。 MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+Cl2+2H2O MnO2和KOH的混合物于空气中，或者与KClO3、KNO3等氧化剂一起加热熔融，可以得到绿色的K2MnO42MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O 二氧化锰除用于氧化剂还可做催化剂。,熔融,熔融,3. 锰(VII)的化合物 Mn(VII)最重要的化合物是KMnO4，俗称灰锰氧。 KMnO4是深紫色晶体，易溶于水，其水溶液呈紫红色。 KMnO4是一种比较稳定的化合物，但是当KMnO4受热，或者其溶液放置过久，会缓慢分解：KMnO4 =K2MnO4+M
12、nO2+O2MnO4- +H+=MnO2+3O2+2H2O 日光对KMnO4的分解有催化作用，因此KMnO4的水溶液必需保存于棕色瓶中。,h, KMnO4是最重要的氧化剂，在不同介质中，KMnO4被还原的产物也不同。通常在酸性条件下的产物是Mn2+(注：当KMnO4过量时，反应生成的Mn2+要和KMnO4反应生成MnO2)，在中性条件下的产物是MnO2,在碱性条件下的产物是MnO42-。 如在酸、碱、中性介质中KMnO4与SO32-的反应：KMnO4在医药上用作杀菌剂、消毒剂(PP粉)。 2KMnO4(s) +H2SO4(浓)Mn2O7 +K2SO4 +H2O,铁系元素包括：铁(26Fe)、钴
13、(27Co)、镍(28Ni)三种元素。价电子构型：3d684s2 。3d电子已超过5，价电子全部参与成键的可能性减小，氧化态降低。且d电子越多，氧化态越低。故从FeCoNi，高氧化态的稳定性减小，低氧化态的稳定性增加。 Fe Co Ni 主要氧化态： +2、+3 +2（+3) +2（+3） 稳定性： Fe3+Fe2+ Co2+Co3+ Ni2+Ni3+,12.4 铁系元素,FeO CoO NiO黑色 灰绿色 暗绿色Fe2O3 Co2O3 Ni2O3黑色 砖红色 黑色,12.4.1 氧化物和氢氧化物,1. 氧化物,2.氢氧化物Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 颜色 白色 粉红色 绿
14、色 在空气中 易氧化 慢慢氧化 不被氧化 水或碱中 盐酸中 FeCl2 CoCl2 NiCl2Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 颜色 红棕 棕黑 黑色 水或碱中 盐酸中 FeCl3 CoCl2+Cl2 NiCl2+Cl2,12.4.2 盐类 (1) 溶解性 Fe2+、Co2+、Ni2+的强酸盐，如：硝酸盐、硫酸盐、氯化物、高氯酸盐都易溶于水，它们的碳酸盐、磷酸盐、硫化物等弱酸盐难溶于水（同Mn2+）。 (2) 水解性 Fe3+、Fe2+的可溶性盐在水中微弱水解，使溶液显酸性。 FeSO4溶液的配制需加酸抑制水解，加Fe钉防止氧化。 FeCl36H2O加热水解：FeCl36H2O
15、=Fe(OH)Cl2+HCl+5H2O 故不可加热FeCl36H2O制得FeCl3（同Cu2+、Be2+、Mg2+、Al3+盐）。而CoCl26H2O加热可制得CoCl2。CoCl2常用于干燥剂硅胶中的变色剂。,还原性减小，稳定性增加Fe2+ Co2+ Ni2+ Fe3+ Co3+ Ni3+氧化性增加，稳定性减小 Fe3+、Co2+、Ni2+的盐稳定，Fe2+、 Co3+的盐存在，但不稳定。Ni3+盐不存在。,（3）稳定性和氧化还原性,过量NH3H2O,12.4.3 配合物 铁系元素能形成多种配合物。 1. 氨配合物 Fe2+ Fe(OH)2白 Fe(OH)3红棕 Fe3+ Fe(OH)3红棕
16、 Co2+ Co(NH3)62+ 黄褐 Co(NH3)63+ 橙红 Ni2+ Ni(NH3)62+蓝 此性质可分离Fe3+、Co2+、Ni2+,2. 硫氰配合物,Fe3+ Fe(SCN) 血红 K稳=103 Co2+ Co(SCN) 蓝 K稳=102 Co(SCN) 在丙酮或戊醇中稳定。 可用于鉴别Fe3+ 和Co2+ 。 Hg2+Co(SCN)42-= HgCo(SCN)4蓝 可用于鉴定Hg2+,SCN-,Fe2+ K4Fe(CN)6(黄血盐) Fe4Fe(CN)63普鲁氏蓝 Fe3+ K3Fe(CN)6(赤血盐) Fe4Fe(CN)63腾氏蓝 Co2+ K4Co(CN)6紫红色 K3Co(
17、CN)6黄色 Co3+ K3Co(CN)6 黄色 Ni2+ K2Ni(CN)4橙黄（ Ni(CN)42-中有 离域键）,Fe3+,3. 氰配合物,Fe2+,CN-,O2,12.5 f区元素 镧系包括从原子序数57的镧至原子序数71的镥共15种元素，用Ln表示。其中钷（Pm）为放射性元素。 12.5.1 镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大总趋势呈现逐渐减小的现象称为镧系收缩。镧系收缩的原因是，在镧系元素中，原子核每增加一个质子，相应的有一个电子进入4f层，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随着原子序数增加有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强，使原子半径逐渐减小。从镧到镥
18、原子半径一共减小了14.4pm。镧系收缩是周期系中一个重要现象。,图12-1 镧系元素的原子半径与原子序数的关系,镧系收缩所导致的结果主要是： 使周期表中镧系后面的元素的原子半径和离子半径分别与第五周期同族元素的原子半径和离子半径极其相近，尤其是BVIB族及族元素： Zr与Hf、 Nb与Ta、Mo与W元素的原子半径和离子半径相近，离子电荷、电子层构型相同，化学性质相似，难以分离。 它还造成Y的半径(180.l2pm)与Gd的半径(180.13pm)相近，Y3+半径(88pm)落在Eu3+半径(88.lpm)附近，使Y成为稀土元素的一员。 稀土元素：通常把钇和镧系元素合称为稀土元素，共16种元素
19、。常用RE表示。 第三过渡系的金属活性小于第二过渡系的金属活性。,12.5.2 镧系元素的性质 1.氧化态 特征氧化态为+3(失去2个6s电子l个5d电子或失去2个6s电子1个4f电子)。 少数可呈现+2、+4氧化态。这是因为它们的离子电子构型保持或接近全空、半满或全满稳定状态。如Ce4+(4f0)、Pr4+(4f1)、Nd4+(4f2)、Tb4+(4f7)、Dy4+(4f8)和Sm2+(4f6)、Eu2+(4f7)、Yb2+(4f14)、Tm2+(4f13)。,2.稳定性和氧化还原性 根据离子电子构型可以判断离子的稳定性大小和氧化还原性强弱。 稳定性：Ce4+Pr4+ ，Tb4+Dy4+；Eu2+Sm2+，Yb2+Tm2+ 氧化性：Ce4+Pr4+， Tb4+Dy4+ 还原性：Eu2+Sm2+，Yb2+Tm2+,作 业4、5、11、12、16、17、 18、20,
