1、第四章 聚合方法,聚合方法是指完成一个聚合反应所采用的方法。 从聚合物的合成看: 第一步是化学合成路线的研究,主要是聚合反应机理、反应条件(如引发剂、溶剂、温度、压力、反应时间等)的研究; 第二步是聚合工艺条件的研究,主要是聚合方法、原料精制、产物分离及后处理等研究。,聚合方法的研究虽然与聚合反应工程密切相关,但与聚合反应机理亦有很大关联。,聚合方法是为完成聚合反应而确立的,聚合机理不同,所采用的聚合方法也不同。,由于自由基相对稳定,自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。,离子聚合则由于活性中心对杂质的敏感性而多采用溶液聚合或本体聚合。,逐步聚合采用的聚合方法主
2、要有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。,单体和聚合反应机理相同但采用不同聚合方法所得产物的分子结构、相对分子质量、相对分子质量分布等往往会有很大差别。为满足不同的制品性能,工业上一种单体采用多种聚合方法十分常见。,例如:苯乙烯自由基聚合(相对分子质量10万40万,相对分子质量分布24)。用于挤塑或注塑成型的通用型聚苯乙烯(GPS)多采用本体聚合,可发型聚苯乙烯(EPS)主要采用悬浮聚合,而高抗冲聚苯乙烯(HIPS)则是溶液聚合-本体聚合的联用。,表4-2 四种自由基聚合方法的主要配方和特点,虽然不少单体可以选择四种聚合方法中的任何一种进行聚合,但是实际上从实施聚合的难易和生产成本的高低等
3、因素考虑,往往仅有一两种方法最适合该种单体的聚合。 另一方面,本体聚合和溶液聚合方法也适用于离子型聚合,只是其具体的聚合条件如引发剂、溶剂的选择以及温度的确定等与自由基聚合有所不同,它们的基本配方和特点列于表4-2。,一、 本体聚合(bulk polymerization),本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下,由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。,引发剂或催化剂的选用除了从聚合反应本身需要考虑外,还要求与单体有良好的相溶性。由于多数单体是油溶性的,用于本体聚合的引发剂多为油溶性引发剂,如自由基本体聚合可选用BPO、AIBN等。,1.体系组成,体系主要由单体和引发剂或催化
4、剂组成。对于热引发、光引发或高能辐射引发,则体系仅由单体组成。,此外,根据需要往往加入其它试剂如相对分子质量调节剂、润滑剂等。,例如:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等单体可进行均相反应,聚合过程中所得聚合物能溶解在单体中,最后产物纯度高且透明度很好;,2 本体聚合按聚合物能否溶解于单体中,分为2类:,(1) 均相聚合,例如:乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈等单体聚合时生成得聚合物不溶解于单体,在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出,产品多为白色不透明颗粒。纯度很高,属于非均相聚合或沉淀聚合。在沉淀聚合中,由于聚合产物不断析出,体系粘度不会明显增加。,(2) 非均相聚合(沉淀聚合),均相聚合
5、还是沉淀聚合,都会导致自动加速作用。,缺点:体系粘度大,聚合热不易扩散,反应难以控制,易局部过热,使副反应加剧,导致相对分子质量分布变宽、支化度加大、局部交联等;自动加速作用大,严重时可导致暴聚。 因此控制聚合热和及时地散热是本体聚合中一个重要的、必须解决的工艺问题。本体聚合的工业应用受到一定的限制,不如悬浮聚合和乳液聚合应用广泛。,3. 优缺点,优点:体系组成简单,产品纯度高,聚合设备简单,特别适用于生产板材、型材等透明制品。,4.工业本体聚合,工业本体聚合包括不连续聚合和连续聚合两种。前者的聚合反应设备为聚合釜,后者的聚合设备多为长达数百米乃至上千米的聚合管。,工业上本体聚合生产控制的关键
6、是聚合反应温度的控制即聚合热的及时排散问题。解决大型本体聚合反应器散热问题的有效办法有两个:即采用分段聚合或悬浮聚合。,工业上多采用两段聚合工艺:预聚合:在较低温度下预聚合,转化率控制在1030%,体系粘度较低,散热较容易,可在正常的装置中进行反应。(ii) 后聚合:更换聚合设备,分步提高聚合温度,使单体转化率90%。为解决散热问题,可采用高温聚合、薄层聚合、注模聚合等。,本体聚合工业生产实例,5.本体聚合与熔融聚合的细微区别,本体聚合与熔融聚合并无本质区别,但不过本体聚合的温度并未严格界定,可以在聚合物熔点以上,也可以在聚合物熔点以下;然而熔融聚合的温度一定在聚合物熔点以上。,二、溶液聚合,
7、溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应。 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合;聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。,优点:(i)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;(ii)体系粘度低,自动加速作用不明显;反应物料易输送;(iii)体系中聚合物浓度低,向高分子的链转移生成支化或交联产物较少,因而产物分子量易控制,分子量分布较窄;(iv)可以溶液方式直接成品。,1 溶液聚合的优缺点,工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合,例如:涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺丝的溶液、继续进行化学反应等。,缺点:(i)单体被溶剂稀释,聚合速率慢,产物分子量较低;(ii)消耗溶剂
8、,溶剂的回收处理,由于单体浓度低,溶液聚合速率较慢,设备生产效率较低;设备利用率低,导致成本增加;(iii)聚合物与溶剂的彻底分离难度较大,费用高,产物纯度较低。(iv)单体浓度低和向溶剂链转移的结果,因此必须选择链转移常数小的溶剂,否则链转移反应会限制聚合产物的分子量,使聚合物相对分子质量较低;(v)溶剂的使用导致环境污染问题。,2 溶剂选择的注意事项,(1) 溶解性 选择能够同时溶解单体和聚合物的溶剂进行的聚合反应属于真正的溶液聚合;采用只能溶解单体而不溶解聚合物的溶剂进行的聚合反应属于“沉淀聚合”反应。溶度参数是溶剂对聚合物溶解能力的重要指标,在有机物和聚合物的有关手册中可以查到。,(2
9、) 惰性 不参与聚合反应,尽量低的链转移常数。,(3) 沸点 必须高于聚合反应温度若干度以减少溶剂的挥发损失和造成的空气污染。,(4) 安全性 毒性尽可能低。,(5) 经济性 价格尽可能低一些。,3 离子型聚合对溶剂的特殊要求,离子型聚合反应的溶剂选择除需要综合考虑上述原则外,还必须考虑以下特殊要求:,(1) 高纯度离子型聚合反应溶剂的基本条件。,(2) 非质子性不得含水、醇、酸等质子性物质和氧、二氧化碳等能够破坏离子型聚合反应引发剂的一切活性物质。,(3) 适当极性按照对聚合物的相对分子质量及其分布、聚合速率等具体要求选择极性适当的溶剂。一般而言,溶剂极性强则聚合速率快,但聚合物结构规整性较
10、差;溶剂极性弱则聚合速率慢而聚合物结构规整性好。,3、应用实例,多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。,溶液聚合工业生产实例,三、悬浮聚合,悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下,把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 在悬浮聚合体系中,单体不溶或微溶于水,引发剂只溶于单体,水是连续相,单体为分散相,是非均相聚合反应。,许多聚合物都是通过悬浮聚合制得的,如PS、PVC、PMMA和离子交换树脂母体等。悬浮聚合是最重要的自由基聚合反应方法。,悬浮聚合反应发生在各个单体液珠内,对每个液珠而言,其聚合反应机理与本体聚合一样,因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单
11、体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合:得到透明、圆滑的小珠;非均相聚合:得到不透明、不规整的小珠。,1 悬浮聚合的分类,2 悬浮聚合的基本配方,1、体系组成,单体,引发剂,助剂,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,分散介质,与单体不相溶。在正常体系中,对油溶性单体而言,采用无离子水。,与单体、聚合物相溶 油溶性引发剂。,油溶性单体,分散剂(悬浮剂),含有亲水亲油结构的合成或天然高分子;无机盐类等。,2、主要特点,聚合场所 - 单体液滴内,搅拌开始前体系状态,单 体,分散剂,搅拌开始后形成单体液滴,单 体,引 发 剂,悬 浮 剂,分散介质,亲水基团,水,油
12、溶性单体,单体液滴内的状态,单 体,引 发 剂,悬 浮 剂,分散介质,水,大分子链,聚合在形成的单体液滴内进行,活性中心,3 分散剂和分散作用,在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中,单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状,但它们相互碰撞又可以重新凝聚,即分散和凝聚是一个可逆过程。,由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡,随着聚合反应的进行,一般当单体转化率达25%左右时,由于液珠的粘性开始显著增加,使液珠相互粘结凝聚的倾向增强,易凝聚成块,在工业生产上常称这一时期为“危险期”,这时特别要注意保持良好的搅拌。,为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚,必须加入分
13、散剂,分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面,在单体液珠碰撞时,起隔离作用,从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。,分散剂(悬浮剂或悬浮分散剂)的主要作用是提高单体液滴的稳定性,避免含有聚合物的液滴在聚合反应中期发生粘结。,悬浮聚合分散剂主要有两大类:(i)水溶性的高分子分散剂:一方面能够降低界面张力而有利于单体的分散,同时在单体液滴表面形成一层保护膜提高其稳定性。如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等;,(ii) 难溶于水的无机物:无机粉末型分散剂主要是起机械隔离作用。如碳酸钙、碳酸钡、滑石粉、硅藻土等。,分散剂(悬浮剂)的选择,(4)聚合产物为固体珠状颗粒,易分离、干燥,生产成本较低,特别
14、适宜于合成离子交换树脂的母体。,(1) 聚合体系粘度较低,散热和温度控制比较容易;,(2) 产物相对分子质量高于溶液聚合而与本体聚合接近,聚合产物分子量分布窄;,(3) 聚合物纯净度高于溶液聚合而稍低于本体聚合;,4 悬浮聚合特点,(1) 存在自动加速作用;(2) 必须使用分散剂,由于分散剂在聚合结束后不易除去,影响了产品的质量,如颜色、透明度、电性能等。(3) 单体液滴不稳定,反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。,5、应用实例,悬浮聚合工业生产实例,主要用于自由基聚合。,悬浮聚合本质上属于在较小空间内进行的本体聚合,其聚合反应机理与本体聚合相同,服从一般自由基聚合动力学规律。(2)悬浮聚
15、合有效地解决了一般自由基聚合的散热困难问题,从而大大减轻了自动加速过程对聚合物性能的影响,所得聚合物的分散度较小。(3) 决定液滴(产物)粒径的主要因素是分散剂种类、用量和搅拌强度。另外温度和水相与单体相的相对比例也有一定影响。一般情况下聚合物的相对分子质量与粒径无关。,小 结,四、乳液聚合,乳液聚合能获得相对分子质量特别高的聚合物而特别适用于合成橡胶的生产,同时也用于乳胶涂料和胶粘剂等的合成。,乳液聚合:是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。,1、乳液聚合的体系组成,(1) 单体,油溶性单体,基本不溶或微溶于水。,表 几种单体在水中
16、的溶解度,(2)引发剂,与单体、聚合物不相溶的引发剂,为单体重量的0.11% 。,A. 水溶性热分解型引发剂,B. 水溶性氧化 - 还原引发剂,C. 油溶性氧化剂 - 水溶性还原剂引发剂,(3)乳化剂,(4)分散介质,与单体不相溶。在正常体系中,对油溶性单体而言,采用去离子水。,(5)助剂,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,乳化剂是一种表面活性剂,为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。,所谓乳化过程是指将不相溶的油水两相转化为热力学稳定态的乳状液的过程。乳化过程的两个基本要素是乳化剂和搅拌。,2、乳化剂和乳化作用,乳化剂:能使油水混合物
17、变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些分子中同时带有亲水的极性基团和亲油(疏水)的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类(按其亲水基类型):,(1) 乳化剂的分类,(i)阴离子型:亲水基团一般为RCOONa, 十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na, RSO3Na等,亲油基一般是C11C17的直链烷基,或是C3 C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基;(ii)阳离子型:通常是一些胺盐和季铵盐。(iii)非离子型:聚乙烯醇,聚环氧乙烷等。,乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂,而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。,A. 降低表面张力,便于单体分散成细小的
18、液滴,即分散单体;,当乳化剂加入水中后,亲水基团受水的亲和力而朝向水,而亲油基团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水 - 空气界面变成亲油基团 -空气界面,由于油的表面张力小于水的表面张力,故乳化剂水溶液的表面张力小于纯水的表面张力。,(2) 乳化剂在乳液聚合中的作用,B. 形成胶束,当乳化剂浓度低时,乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中; 当乳化剂浓度达到一定浓度后,大约每50200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体,胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相,亲油基指向油相,能使单体微溶于胶束内。这样的聚集体称为胶束。,C. 降低界面张力,单体加入水中后,油 - 水之间的界面张力很大。当加
19、入乳化剂后,其亲油基团必伸向油相,而亲水基团则在水相,这样全部或部分油 - 水界面变成亲油基团 油界面,进而降低了界面张力。在单体液滴表面形成保护层,防止凝聚,使乳液稳定;,D. 乳化作用,乳液聚合体系中,与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。 当有乳化剂存在时,在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂,其亲水基团伸向水相,尤其是阴(阳)离子乳化剂,可使单体液滴外面带上一层负(正)电荷,在静电斥力作用下使小的单体液滴难以碰撞合成大的单体液滴,于是形成了稳定的乳状体系,这就是乳化剂的乳化作用。,F. 增溶作用,油溶性单体尽管总量上不溶于水,但总有少量的单体按照其在水中的溶解
20、度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后,由于可形成增溶胶束,使单体在水中总的溶解性增加。,E. 形成增溶胶束,油溶性单体进入胶束,形成的含有单体的胶束称增溶胶束。,3 乳化剂的性能及选择原则,乳化剂最重要的三个性能指标是临界胶束浓度CMC、亲水亲油平衡值HLB和三相平衡点。,乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度,简称CMC。是乳化剂性质的一个特征参数。具体数据参P113 表4-8。 CMC越小,越易形成胶束,乳化能力越强。,(1) 临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration),亲水亲油平衡值HLB:反映乳化剂的亲水性倾向或亲油性倾向的相对大小。HLB
21、值越大,亲水性越大。,(2)亲水亲油平衡值 (Hydrophilelipophile Balance),对正常乳液聚合体系,所用乳化剂的HLB值为818(水包油型)。,三相平衡点是乳化剂在水中能够以分子分散、胶束和凝胶(未完全溶解的乳化剂)三种状态稳定存在的最低温度。,因此必须选择三相平衡点低于聚合反应温度的乳化剂,才能够保证乳液聚合反应顺利进行。 T反 T三相平衡点,(3) 三相平衡点及浊点,对离子型乳化剂,当温度低于三相平衡点,乳化剂以凝胶析出,胶束浓度大大降低,从而失去乳化作用。,所谓浊点是指非离子型乳化剂具有乳化作用的最高温度。 非离子型乳化剂不存在三相平衡点而只有“浊点”。,(4)
22、浊点,对非离子型乳化剂,当温度高于浊点,乳化剂与水发生相分离而沉淀析出,不再具有乳化作用。 所以选择非离子型乳化剂时必须选择浊点高于聚合反应温度的乳化剂。 T反 T浊点,4. 乳液聚合的埸所,(1) 加入引发剂前体系状态,体系中加入组分:单体、水、乳化剂,(2)聚合埸所,a. 自由基产生埸所,对所选择的与单体不互溶的引发剂,加入体系中后溶于水相,并在水相反应生成自由基。,b. 聚合埸所,水相中生成的自由基,可以与溶于水相中的单体反应生成单体自由基,也可进入增溶胶束与单体反应,还可进入单体液滴与单体反应。,表7 单体液滴与单体的界面积,主要聚合是发生在增溶胶束中,而发生在单体液滴内的聚合,仅占约
23、1%。,结论,可见,表面积很大的增溶胶束才是乳液聚合链增长反应和链终止反应的主要场所。,(1) 乳胶粒,(2) 成核过程,增溶胶束内单体发生聚合后,将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。,增溶胶束转变为乳胶粒的过程称为成核过程。在乳液聚合反应中,主要包括胶束成核和均相成核2种成核机理。,5.乳液聚合过程和机理,b. 均相成核,溶解在水中的单体在水相中进行溶液聚合生成的短链自由基从水中沉淀出来以后,通过吸附水中的乳化剂分子而稳定,再接纳由单体液滴扩散而来的单体在其内部积聚,接着扩散进入单体,最后形成内部有单体和链自由基,外部有乳化剂分子包覆的所谓“活性增溶胶束”,这种成核过程就是所谓“均相成核”。
24、,a. 胶束成核,水相中生成的自由基(或与水相中单体反应生成的短链自由基)扩散进入增溶胶束,引发聚合,这一过程称胶束成核。,在乳液聚合反应中,胶束成核和均相成核两种过程究竟哪一种占主导地位主要取决于单体在水中的溶解度。,一般而言,水溶性低的单体如苯乙烯的乳液聚合主要是胶束成核过程;水溶性高的单体如乙酸乙烯酯的乳液聚合主要是均相成核过程。,典型的乳液聚合过程包括加速期、恒速期和减速期等三个阶段(假设体系很纯而无诱导期)。,在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。,(3) 三个动力学阶段,反应开始时,水中的引发剂分解产生的初级自由基扩散
25、到增溶胶束内,引发其中的单体进行聚合,从而形成同时含单体与聚合物的增溶胶束,称乳胶粒,随着胶束中单体的消耗,胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内,使聚合反应持续进行。,在此阶段,单体、增溶胶束、乳胶粒并存,单体液滴数不变,但体积不断缩小,而乳胶粒逐渐增加,聚合速率加快,直至单体转化率至10%转入第二阶段;,特征:胶粒、增溶胶束和单体液滴三者共存,该过程也称为成核期。,A. 加速期(),特点:乳胶粒和单体液滴二者共存,未转化为胶粒的增溶胶束已经消耗尽。,B. 恒速期(),C. 减速期(),特点:体系中只有胶粒存在,单体液滴已经完全消失。,一般而言,乳液聚合反应整体上应该服从自由基聚合的普遍规律。乳
26、液聚合最大特点是通过对乳化程度的强化而可以同时达到较高聚合速率和聚合度的目的。,6 乳液聚合动力学,(1) 聚合速率(恒速阶段),(4-2),(2) 聚合度,(4-5),式(4-5)表明,乳液聚合物聚合度与单体浓度成正比,与自由基寿命(N/)成正比,与自由基产生速率成反比。,据自由基聚合反应聚合度定义,聚合度等于单体消耗速率即链增长速率与自由基消失速率之比。再引入稳态假设,则聚合度等于链增长速率与自由基产生速率之比,即,(3)乳胶粒数目,综合上述两式可见:对乳液聚合而言,乳胶粒数目N是决定聚合速率和聚合度的关键因素。,式中:S体系中乳化剂总浓度, as 一个乳化剂分子所具有的表面积;,胶粒数目
27、可通过提高乳化程度(高选择效率的乳化剂、增加乳化剂用量、强化搅拌等手段)来实现,故可以通过增加胶粒数目,提高聚合速率和聚合度的目的。,在单体液滴消失前胶粒内的单体浓度保持基本不变,所以在乳液聚合的恒速期聚合速率由引发剂浓度和乳化剂浓度决定。乳液聚合的聚合度公式如下:,可知,增加引发剂浓度可以提高聚合速率但却降低聚合度;但增加乳化剂浓度可同时提高聚合速率和聚合度,这是乳液聚合的最大特点。,式中:M、I、E分别为胶粒内的单体浓度、乳液中的引发剂和乳化剂浓度,单位均为mol/L。,(4)乳胶粒数目、聚合速率、聚合度与引发剂浓度I、乳化剂浓度E的关系,通过调节乳化剂浓度,同时提高聚合反应速率和聚合度。以水作分散介质安全廉价,聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;(3) 在较低温度下聚合,聚合速率较高,能获得高分子量的聚合产物;(4)聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而适于制备高粘性的聚合物;(5) 除合成橡胶以外,乳液聚合也是合成水性乳胶、水性涂料、胶粘剂等的最好方法。可直接以乳液形式使用;(6)聚合物与乳化剂的彻底分离相当困难,且聚合物的某些性能(如电绝缘性)必然受到一定影响。,7 乳液聚合特点,丁苯橡胶乳液聚合,8、聚合反应的应用,9、乳液聚合的进展,BOOK p118-122,作业题P122 4、5,