1、 第二章习题答案 1.P23 电极电位的能斯特方程为： O R a a zF RT ln 注：P23 指教材页码，下同。 若电池的反应式为：aA + bB cC+dD 则在 298.15K时，该电池的电动势为 E = b B a A d D c C a a a a Z E lg 0592 . 0 2.P14 条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及 pH的影响。 3.P17 0 类金属电极不是。 4.P22 Cottrell方程的数学表达式为：i=zFAD o c o / Dot Cottrell方程表明： （1）在大量支持 电解质存在下的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成正
2、比，这是定量分 析的基础； （2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比； （3）电解电流 与时间的平方根成反比。 5. P22 法拉第定律表示通电电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量 n 与通入的电量 Q成正比；通入一定量的电量后，电极上发生反应的物质析出质量 m与摩尔质 量 M 成正比。其数学表达式为：n= zF Q6. 解：首先写出原始的M|M 2+ (c)电极的电极电位表达式，并将相关的配位平衡关系代入。然 后再计算条件电位 的值。 首先写Cu 2+ |Cu电极电位的能斯特方程 2 lg 2 0592 . 0 Cu 由Cu 2+ 配合物的平衡关系得 4 2
3、 2 Y Cu CuY K 稳 稳 Y K CuY Cu 2 2将Cu 2+ 代入能斯特方程 4 2 4 2 lg 2 0592 . 0 1 lg 2 0592 . 0 lg 2 0592 . 0 Y CuY K Y K CuY 稳 稳 将已知数据代入，并计算条件电位 219 . 0 10 3 . 6 1 lg 2 0592 . 0 377 . 0 1 lg 2 0592 . 0 18 稳 K V(vs.SCE) 7.解： （1）Cu 2+ + 2e Cu F e 3+ + e = Fe 2+ Cu + 2Fe 3+ = Cu 2+ + 2Fe2+ （3）E = ( 3 2 Fe Fe Cu
4、Cu 2 ) 2 3 2 2 2 lg 2 0592 . 0 Fe Fe Cu1 = 0.700 0.337 2 0592 . 0 lg 2 2 01 . 0 2 . 0 02 . 0 = 0.336 (V) 0 原电池 （4）E =0.7710.337= 2 0592 . 0lgK lg K = 4.5910 14 8. 解：(1) 由题中所给的几种物质所知，构成电池的两支电极分别为：银电极和饱和甘汞电 极(由Hg、Hg 2 Cl 2、KCl溶液组成)，两半电池间用盐桥连接，电池的表示式为： (-)Hg| Hg 2 Cl 2 , Cl - (饱和)Ag + (c x )| Ag(+) (2)
5、 若该电池的银电极的电位校正，则电池的电动势 E为 SCE Ag Ag E lg 0592 . 0 lgAg + =-3.92 则未知Ag + 的浓度为 Ag + 1.1210 -4 molL-1 (3)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极。 (4)通常，盐桥内充满饱和KCl琼脂溶液。在该电池中应充KNO 3 ,盐桥的作用是减小液接电位。 9.解：(1)电池的电极反应和总反应 阳极 2Ag + 2Ac-(0.200molL-1) 2AgAc + 2e 阴极 C u 2+ (0.100molL -1 ) Cu 电池总反应 2 A g + Cu 2+ + 2Ac- 2AgAc + Cu 注意：
6、在溶液中Ac - 的浓度为 0.200molL -1(2) 为了计算 AgAc 的 Ksp，应写出电池的电动势的能斯特表示式 lg 1 0592 . 0 lg 2 0592 . 0 2 Ac K Cu E sp Ag Ag Cu Cu 查表 2.1 几个常用标准电极电位表，并将题中数据带入，得： -0.372=0.337 + lg 2 0592 . 0 (0.100) 0.799 0.0592lg 200 . 0 sp KlgK sp= 72 . 2 0592 . 0 161 . 0 K sp= 1.9110 -3 (乙酸银) 注：若Ac - 用 0.100molL -1 代入计算，将得错误结
7、果。 10. 解：Zn + 2Ag+ Zn 2+ 2 Ag E =（ - ） Ag Ag / Zn Zn / 2 2 0592 . 0 Ag Zn 2=(0.799 + 0.763) 2 0592 . 0 lg 2 3 . 0 01 . 0 =1.59 V 2 0592 . 0 lgK = 0.799 + 0.763 K = 5.89 10 52， K 大， 反应完全。 Ag +非常小，Zn 2+ = 0.01 + 0.3= 0.31 molL -12 = Ag Ag Zn 2 2=23 10 -27与答案有差别 K第三章习题答案 1. P25 k ISE 2 0592 . 0 lga 2.
8、g= 内参比+ m+ d3. P33 B A Z Z B pot B A A A a K a Z b E , lg 0592 . 0 ，E为电池电动势；常数项 b包括离子选择电极的 内外参比电极电位、电极膜不对称电位及液接电位；a 为离子的活度；z 为离子的电荷数；下 标 A为主响应离子；B为干扰离子； 为电位选择系数。 pot B A K , 4.不要求； 5 . 不要求。 6.P42 使用离子计（或pH计）进行测定时，选用的离子计的输入阻抗应10 11 ，最小分 度为0.1mV,量程1000 mV以及稳定性要好。 7. 解： （1）方法一 ：直接根据下式计算，将数据代入得未知溶液 pH P
9、Hx = PHs + 0592 . 0 Es Ex =5.00 + 0592 . 0 218 . 0 328 . 0 = 6.86 方法二 ：若公式记不清楚，可根据题意，由测量电池的排列得电动势 E = 甘 （k0.0592PH）= b + 0.0592 PH 将测定标准缓冲溶液和未知溶液时获得的数据分别代入上式，有 0.218 = b + 0.0592 5.00 0.328 = b + 0.0592 PHx 解以上两式得未知溶液的 PHx PHx=5.00 + 0592 . 0 218 . 0 328 . 0 = 6.86 8.解： PMg x=PMg s + 0296 . 0 Es Ex
10、= -lg( 6.87 10 -3 ) + 0296 . 0 367 . 0 446 . 0 =2.16 +2.67 = 4.83 （2）测定时电位0.002V变化而引起的得Mg 2+ 浓度变化 PMgx = 2.16 + 0296 . 0 002 . 0 367 . 0 446 . 0 = 4.90 1.26 10 -5 molL -1PMgx = 2.16 + 0296 . 0 002 . 0 367 . 0 446 . 0 = 4.76 1.74 10 -5 molL -1Mg 2+ 浓度在 1.26 10 -5 1.74 10 -5 molL -1 浓度范围内变化。 9. 解： = k
11、 + 0.0592lg + Na a pot K Na K , K a - 0.203 =k + 0.0592lg1.2510 -3 +0.240 k= - 0.031 V 3 194 . 0 10 20 . 1 24 . 0 10 50 . 1 lg 0592 . 0 031 . 0 3 3 2 V（vs.SHE） 10. 解：Cx = Cs Vx Vs (10 /S- 1) -1= 0.50 00 . 25 10 . 0 ( 0 . 59 134 155 10 1) -1= 1.575 10 -6g/mol F = 2 . 0 100 10 575 . 1 6 = 7.9 10 -4 11
12、. Cx = 25.000 10 -4 00 . 50 50 . 0 ( 1 10 0 . 58 0 . 309 0 . 328 ) -1= 8.88 10 -6 molL -112.不要求。 13.解： (1) 电极的实际斜率 s 由式(3.22)得 s = 2 lg 1 2 = 30 . 0 1 2 30 . 0 ) 3 . 78 ( 1 . 96 59.1mV/pNH 4 +(2) NH 4 + 浓度由式（3.20）计算 Cx = 1 S C 反对数 = 1 1 . 59 ) 1 . 96 ( 1 . 80 00 . 50 10 000 . 1 50 . 0 3 反对数 = 865 .
13、0 10 000 . 1 5 = 1.1610 -5 molL -1 (NH 4 + ) 14.解：(1)由题意知，在H = 12 时，测得的电位值 1 = -250mV 是CN - 和I - 的贡献。 (1 ) ) lg( , 1 I pot I CN CN a K a s k 在pH = 4 时，CN - 以HCN形式存在，则电位值 2 = -235mV是I - 的贡献。 由式(1)得 (2 ) I pot I CN a K s k , 2 lg 题中后面的测定步骤相当于用标准加入法求I - 的浓度。利用式(3.6)得 1 s c c I 反对数(3 ) x s s V V C c (2)
14、 根据以上讨论，可由式(3)先计算出I - 的浓度。 4 6 6 4 10 0 .0 1 9 10 0 .0 9 1 .0 56 291 235 100 10 00 . 9 00 . 1 反对数 I cmolL -1计算出I - 的浓度后，有两种方法计算混合试液中CN - 的含量。 (3) 第一种方法 首先将式(1)和式(2)合并整理，得 1 10 2 1 , s I pot I CN CN a K a 其次，将已知数据代入上式 6 6 10 02 . 1 1 10 10 00 . 1 2 . 1 0 . 56 250 235 CN a molL -1(4) 第二种方法 首先，将 =1.001
15、0-6 I cmolL -1 以及其他已知数据代入算出k值 6 10 00 . 1 2 . 1 lg 0 . 56 235 k b = -566 其次，将k值代入计算CN - 的浓度 6 10 00 . 1 2 . 1 lg 0 . 56 566 250 CN a 6 6 10 28 . 2 10 20 . 1 CN a CN a =1.0810 -6 molL -115. 解：滴定时用银电极为指示电极，它的电极电位为： Ag Ag lg 0592 . 0 当滴定到终点时， Ag + =I - = SP K 将 Ag + 代入电极电位关系式得终点时电位 SP Ag K lg 0592 . 0
16、终代入已知数据 2 1 17 ) 10 3 . 9 lg( 0592 . 0 799 . 0 终 0.7990.475 = 0.324 V 终点时电位计上的读数=0.324-0.242=0.082 V 5 第四章习题答案 1.P51 电解方程 V 分解 （ ）（ ）ir = ir ) ( ) ( =理论分解电压超电压电压降 为阳极超电位，是正值， 为阴极超电位，是负值。 2.P53 数学表达式 Kt t i i 10 0 含义：当电解开始时电流较大，随后很快衰减。当电流趋近与零时，表示电解完成，控 制电位电解过程中，电流随时间而衰减。 3.P51 电解一开始， 电解池中通过较稳定的电流， 阴极
17、电位迅速负移至金属离子的还原电位。 随着电解反应的进行，氧化态浓度降低，阴极电位负移。由于氧化态/ 还原态每变化十 倍，电位才负移 Z 2 . 59 mV，因此阴极电位变化缓慢，在曲线上出现平坦部分。当另一电极反应 开始时，再出现平坦。 4.P61 微库仑分析法的原理:在电解池中放入电解质溶液和两对电极， 一对为指示电极和参比 电极，另一对为工作电极和辅助电极。为了减小电解池体积，参比电极和辅助电极安装在电 解池的两端。样品进入前，电解液中的微量滴定剂浓度一定，指示电极与参比电极上的电压 E 指 为定值。偏压源提供的偏压E 偏 与E 指大小相同方向相反，两者之间E=0，此时库仑分析 仪的放大器
18、的输入为零，则放大器的输出也为零，处于平衡状态。当样品进入电解池后，使 滴定剂的浓度减小，E 偏 与E 指 定值E0，放大器中就有电流输出，工作电极开始电解，直至 滴定剂浓度恢复至原来的浓度，E恢复至零。到达终点，电解自动停止。 5. 解： （1）在阴极上析出电位越正的物质越容易还原。因此，可分别计算Zn 2+ 和Ni 2+ 的电极 电位。它们的标准电极电位从附录查得。 2 lg 2 0592 . 0 Zn Zn Zn = - 0 . 7 6 3 + lg 2 0592 . 0 (8.0010 -2 ) = - 0.763 - 0.032 = - 0.795 V (vs.SHE) 2 lg 2
19、 0592 . 0 Ni Ni Ni = - 0.250 + lg 2 0592 . 0 (8.0010 -2 ) =- 0.250- 0.032 = -0.282 V (vs.SHE) 由计算知，Ni 2+ 先析出。阴极电位应控制在-0.795-0.282 V (vs.SHE)之间。 (2.)要达到定量分离Ni 2+ ，Ni 2+ 的浓度的应降为 10 -6 molL。此时的电位 Ni = - 0.250 + lg 2 0592 . 0 Ni 2+ = - 0.250 0.178 = - 0.428 V(vs.SHE) 定量分离时，阴极电位应维持在-0.795-0.428 V(vs.SHE)
20、之间。 6.解：根据 P53 公式， 6 2 lg 2 0592 . 0 Cu Cu Cu 0.337 + lg 2 0592 . 0 0.100 =0.307 V 2 / lg 2 0592 . 0 2 Sn Sn Sn Sn = - 0.136 + lg 2 0592 . 0 0.100 = - 0.166 V Sn 为负值，应考虑H 2 O中H 2 的析出 2H + 2e H 2， 16 . 1 10 lg 2 0592 . 0 0 lg 2 0592 . 0 2 7 2 2 2 H H H V H 2 O中H 2 不会析出。 Cu 2+ 完全析出时， V Cu Cu 189 . 0 4
21、 2 0592 . 0 307 . 0 4 2 0592 . 0 电位应控制在-0.1660.189 V之间。 （vs.SCE） 验证：当Sn 2+开始析出时， 2 lg 2 0592 . 0 Cu Cu Cu ， -0166 = 0.337 + lg 2 0592 . 0 Cu 2+ Cu 2+ = 1.0210 -17molL -1分离完全 7.解： 首先写出在平滑Pt电极上电解稀Na 2 SO 4 溶液的电极反应和电池总反应 Pt阳极 H 2 O 2 1 O 2 + 2H + 2e V O 23 . 1 2 Pt阴极 2H + 2e H 2 V H 00 . 0 2 电池总反应 H 2
22、O 2 1 O 2 + H 2 电解时需要的外加电压由式（4.2）计算 V 分解 （ ）（ ）ir = ir p p H O H O 2 2 2 2 2 1 lg 2 0592 . 0= 00 . 2 100 . 0 068 . 0 85 . 0 1 1 lg 2 0592 . 0 0 23 . 1 2 1 =1.23 + 0.918 + 0.200 =2.35V 8.解： （1）理论分解电压等于原电池的电动势。两个电极的电极反应 Zn 2+ 2e Z n V Zn 763 . 0 2 1 O 2 + 2H + 2e H 2 O V O 23 . 1 2 标准电极电位从附录查得，理论分解电压为
23、 E 理= Zn O 27 2 2 1 2 lg 2 0592 . 0 lg 2 0592 . 0 2 2 Zn p H Zn O O 010 . 0 lg 2 0592 . 0 763 . 0 1 10 lg 2 0592 . 0 23 . 1 2 1 2 4 82 . 1 0592 . 0 763 . 0 237 . 0 23 . 1 V (2) 电解开始所需要的外加电压由式(4.2)计算 82 . 2 50 . 0 50 . 0 82 . 1 电压降 理论电压超电位 分解 V V 注意：此时H 2 还未释放，H 2 的超电位不应计算在内。 (3) 电解过程中的电压将发生改变，参见图 4.
24、2 中的曲线 2。控制阴极电位电解的外加电压 时间曲线。 (4) 为了计算H 2 开始释放时，溶液中Zn 2+ 的浓度，此时应先计算H 2 释放时的电极电位，其电 极反应为 2 H + 2e H 2 987 . 0 75 . 0 10 lg 2 0592 . 0 0 lg 2 0592 . 0 2 4 2 2 2 2 H H H H V 在此点位下，Zn 2+ 的浓度 2 lg 2 0592 . 0 763 . 0 987 . 0 Zn 2 lgZn 7.57 则 Zn 2+ =2.6910 -8 molL -19.解：(1) 理论分解电压等于原电池的电动势。 Ni 2+ 2e N i V N
25、i 240 . 0 2 1 O 2 + 2H + 2e H 2 O V O 23 . 1 2 E 理 2 2 1 2 lg 2 0592 . 0 lg 2 0592 . 0 2 2 2 Ni p H Ni O O Ni O 200 . 0 lg 2 0592 . 0 240 . 0 1 400 . 0 lg 2 0592 . 0 23 . 1 2 1 2 1.49 V (2) 900 . 0 00 . 2 450 . 0 IR V irV ,电流密度 10 . 0 5 . 4 450 . 0 A/cm 2(3) 69 . 3 900 . 0 3 . 1 01 . 1 ir E V 超电压 理
26、分解V 10. 解：由法拉第定律得 MV ZF it 1000 苯酚的浓度(molL -1 ) 8 1000 ZFV it M 根据题中所给出的反应式知，Z=6, 将已知数据代入 M = 1000 0 . 10 96487 6 112 10 43 . 6 3 = 1.2410 4molL -111.解：将法拉第定律改写为 MV ZF it 1000 水中钙的含量，以CaCO 3 表示，上式为 4 10 92 . 3 1000 0 . 50 96487 2 60 50 . 3 0180 . 0 1000 ZFV it M molL -1 换算为每毫升水中CaCO 3 （相对分子质量为 100.8
27、）的毫克数 1 4 1 395 . 0 1000 1 1000 8 . 100 10 92 . 3 ) ( 3 mL mg mL mg c CaCO12. 解：HAsO 3 2- 2 1 As O 2e，则As O 的质量为 2 3 2 3m As2O3 = 2 M ZF it = g 2 3 10 12 . 4 84 . 197 96487 4 ) 2 60 14 ( 10 4 . 95 3 2 As2O3 10 44 . 6 39 . 6 10 12 . 4 13. 解：3Br - 3OBr - 2N 6e，则 100ml样品中N的质量 2 N m= mg M ZF it 70 . 7 1
28、00 2 96480 6 14 2 . 159 0 . 10 100 2 14. 解：根据下式计算Ag + 电解完成 99.9所需要的时间 Kt o t c c 10 V AD K 43 . 0将上式改写为 Kt o t c c 10 设Ag + 电沉积（析出）的分数为x，则 Kt x 10 1 设 Ag + 电沉积达 99.9，代入上式，得 Kt 10 1000 1K t 3 10 lg 而 0113 . 0 10 00 . 2 0 . 20 10 00 . 7 0 . 15 43 . 0 43 . 0 3 5 V AD K s -19 则需电解时间 265 0113 . 0 3 t s 1
29、5.解：(1)在本题中已明确要求用库仑滴定法进行定量测定。 若题中未提及具体方法， 应首先根据需要测定的量和测定的方法的灵敏度等选择仪器分析 的各种方法。 (2)采用库仑滴定法需要考虑的问题： 装置：电解系统采用的电极；电解产生“滴定”剂需要的电解液；采用的电流强度 i 和 “滴定”的时间 t。题中要求测定 1mg 的 8-羟基喹啉(见图 4.3)，因此，可用法拉第定律计 算出需要的电量，然后确定 i 和 t 的大小；为了保证 100%的电流效率，若阳极或阴极电解 时产生的物质干扰测定，则应将产生干扰的电极隔离。指示终点系统采用永停终点法。 定量方法：本题用法拉第定律计算。 综上所述，用库仑滴
30、定法测定 1mg8-羟基喹啉的装置如下： (3)电解系统中使用 2 支Pt电极，用 1.0molL -1 KBr溶液为电解液，在Pt阳极上产生“滴 定剂”Br 2Pt阳 极 2 Br -Br 2 + 2e Pt阴 极 2H 2 O + 2e H 2 +2OH - (4)指示终点系统采用 2 支大小相同的 Pt 电极，用永停终点法指数终点，灵敏度高。 (5)测定 1mg8-羟基喹啉需要的电量 Q有法拉第定律计算 Z M it m 964872662 145 4 1 96487 96487 M mZ Q mC 由此可确定采用的恒电流 i 的数值(太小误差大)。 (6)若采用 10mV 恒电流，则可
31、测定到达终点时的时间 t，从而有法拉第定律计算出 8-羟 基喹啉的含量。 第五章习题答案 1. P72 解：尤考维奇方程： c t m zD i d 6 1 3 2 2 1 607 i d,max 为最大扩散电流/A；D为去极 剂在溶液中的扩散系数/cm 2 s -1 ；m为汞在毛细管中流速/mgs -1 ；t为在测量电流的电压下， 汞滴滴落的时间/s；c 为去极剂浓度/m molL -1 。 2. 答：当滴汞电极（极化电极）的电位还未负至使去极剂（被测物质）还原的电位时，只 有微小的电流，该电流称为残余电流，形成极谱波台阶的基线。当电极电位负至去极剂析出电 位时，去极剂在滴汞电极上还原，电流
32、开始上升。由于电极电位变负，滴汞电极表面去极剂迅 速还原，电流急剧上升。这是极谱电流的上升部分。电极电位再负至一定数值后（某电位范围） ， 滴汞电极表面去极剂浓度变小并趋于零，此时电流达极限值，形成台阶的平坦部分。在滴汞电 极上的扩散电流随时间 t1/6 增加。任每一滴汞生长的最初时刻电流迅速增大，随后变缓，呈锯 齿形。从而使直流极谱波呈台阶形的锯齿波。 3. P76 i i i z d de lg 0592 . 0 2 1 为还原波方程。 10 i i i z d de lg 0592 . 0 2 1 为氧化波方程 溶液中同时存在氧化态和还原态的综合波方程： s d c d de i i i
33、 i z lg 0592 . 0 2 1 4. P77 解：配离子的极谱波方程： i i i z d c de lg 0592 . 0 2 1 p s c s c X z K z D D z lg 0592 . 0 lg 0592 . 0 lg 0592 . 0 2 1 2 1 稳 c 2 1 与金属配离子浓度无关，所以有两个式子可求配离子的组成及稳定常数。 6. 解：根据标准加入法公式： ml mg hV V V H h V C C x s x s s x / 20 . 0 50 . 0 20 . 9 50 . 0 00 . 10 8 . 22 20 . 9 50 . 0 0 . 1 01
34、. 0 000 . 1 00 . 50 20 . 0 Pb KNO 3 为阴极去极剂？（P55 此问题不好解释） ， Na 2 SO 3 除O 2 ，动物胶为极大抑制剂。 7. 解：由尤考维奇式 c t m zD i d 6 1 3 2 2 1 607 改写后得扩散系数 D 2 6 1 3 2 607 c t zm i D d将已知数据代入 2 3 3 6 1 3 2 10 10 25 . 1 47 . 3 42 . 1 2 607 12 . 7 D = 2 25 . 1 23 . 1 26 . 1 2 607 12 . 7 =9.18 10 -6cm 2 s -1注意浓度单位为mmolL -
35、1 。 8. 解 ： (1) 由式 c t m zD i d 6 1 3 2 2 1 607 整理后得扩散系数 D 11 2 6 1 3 2 607 c t zm i D d汞滴的流速m为 15 . 1 60 1 10 1000 18 10 82 . 3 2 m mgs -1一滴汞滴落的时间 t s t 33 . 3 18 60 5 2 3 2 3 3 6 1 3 2 10 77 . 3 10 15 . 8 0 . 50 10 10 00 . 5 33 . 3 15 . 1 2 607 0 . 50 D cms -1(2) 使用另一根毛细管后，汞的流速 m为 40 . 1 0 . 3 10 1
36、000 10 20 . 4 2 m mgs -1 则新的扩散电流 d i A i d 9 . 55 10 10 00 . 5 0 . 3 40 . 1 10 77 . 3 2 607 3 3 6 1 3 2 2 1 5 9. 解： 2 1 kh i d 2 1 2 2 1 1 2 1 h h i i d d 94 . 1 71 . 1 7 . 64 1 . 83 1 2 1 1 2 1 2 2 d d i h h i A 10. 解 根 据 式 (5.12)计算K 稳 X z K z s c lg 0592 . 0 lg 0592 . 0 2 1 2 1 稳将已知数据代入，其中 p=3 18
37、10 59 . 1 203 . 18 lg 088 . 0 lg 2 0592 . 0 45 . 0 10 . 0 lg 2 0592 . 0 3 lg 2 0592 . 0 02 . 1 47 . 1 稳 稳 稳 稳 K K K K注意：应用公式时，已假定 DcDs。 11. P81 根据式(5.37)， 任意选择题中所列出的两组数据代入即可求得P(取近似值)， 再取另两 组数据进行验证。由式 5.38 计算K 稳。12. 解 ： (1)根据题意由式(5.16)计算 z值 c t m zD i d 6 1 3 2 2 1 607 12 则 c t m D i z d 6 1 3 2 2 1
38、607 3 10 10 00 . 2 00 . 2 10 00 . 1 607 2 . 23 3 3 2 1 5 (2) 半波电位 2 1 可有极谱波方程计算 i i i z d de lg 0592 . 0 2 1 代入已知数据 45 . 4 45 . 4 2 . 23 lg 3 0592 . 0 84 . 0 2 1 012 . 0 84 . 0 2 1 852 . 0 2 1 V(vs.SCE) 13. 解 ： (1)根据式(5.15)，在相同的实验条件下， Kc i d 。 在溶液中含有 Sn()，在同一极谱过程中 Sn 4+ Sn 2+ Sn 当达到Sn 4+ Sn的扩散电位后，电极
39、表面Sn 4+ 全部转化成Sn 2+ ，即 Sn 4+ 1 =Sn 2+ 2 =c 又 因 2 2 1 z z 则两波高相等 Kc i i d d 2 1(2) 根据式(5.35)和式(5.30)，有 p s c s c X z K z D D z lg 0592 . 0 lg 0592 . 0 lg 0592 . 0 2 1 2 1 稳 和 s O O s K K z lg 0592 . 0 2 1 由以上两式以及 s c 2 1 2 1 和 值可知，配离子的稳定常数越大(即配离子越稳定)，其半 波电位 与 c 2 1 的差值越大，则 10 . 0 10 . 0 20 . 0 2 1 4 O
40、 c Sn V(vs.SCE) 20 . 0 38 . 0 40 . 0 2 Sn V(vs.SCE) 13 14 因此，酸性焦棓酚与 Sn()的配位作用比与 Sn()的强。 14. 答：单扫描极谱的 i 曲线呈平滑峰形。扫描开始，极化电极的电位还未负至使去极剂 (被测物质)还原的电位时，而出现的微小电值是残余电值，形成极谱波的基线。当电位负至 去极剂的还原电位并继续以很快的速率变负时，去极剂的还原引起滴汞电极便面的浓度梯度 不断增大，电流迅速增大至峰值。随后，电位继续变负，电极便面附近的去极剂浓度贫乏， 而且因电解时间的增加使扩散层变厚，电解电流下降。最后，电流仍受扩散控制，使单扫描 极谱波
41、呈平滑的峰形。 15.与 P80 公式 5.36 类似， 解： x p KC i s s x x s s p V C V C V C K i 4 2 10 0 . 9 00 . 25 36 . 2 50 . 0 00 . 25 79 . 3 36 . 2 50 . 0 10 87 . 2 x p s s p p s s X V i V C i i V C C molL -116.解：示差脉冲极谱是将一个等幅的脉冲电压叠加在一个直流线性扫描电压上，脉冲电压的 持续时间为 40-80ms，其电流取样方式是在脉冲电压加入前 20ms 和消失前 20ms 各取一次， 记录两个电流之差(i)，这样就能很好的扣除充电电流和毛细管噪声电流等背景电流，所以 该法灵敏度高。 17. P96 下图为循环伏安图，它的应用有：(1)研究电极过程，可以判断电极过程的可逆性， 研究电极上的吸附现象，对电化学化学偶联反应过程的研究；(2)研究化学修饰电极，循环 伏安法为研究单分子层/多分子层和聚合物膜修饰电极提供许多有用的信息。 18. P88 单扫描极谱法 ip-V1/2
