1、第一章 气体的 pvT 关系一、 理想气体状态方程pV=（m/M）RT=nRT （1.1）或 pVm=p（V/n ）=RT （1.2）式中 p、V 、T 及 n 的单位分别为 Pa、 m3、K 及 mol。V m=V/n 称为气体的摩尔体积，其单位为m3mol。R=8.314510Jmol -1K-1称为摩尔气体常数。此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。二、理想气体混合物1理想气体混合物的状态方程 （1.3）pV=nRT=（ ）RTBnpV=mRT/Mmix （1.4）式中 Mmix为混合物的摩尔质量，其可表示为Mmix MB defy(1.5) Mmix=m/n= / BmBn（
2、1.6）式中 MB为混合物中某一种组分B 的摩尔质量。以上两式既适用于各种混合气体，也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。2.道尔顿定律pB=nBRT/V=yBp （1.7）P= Bp(1.8)理想气体混合物中某一种组分 B的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度 T 及总体积 V 的条件下所具有的压力。而混合气体的总压即等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。3.阿马加定律VB*=nBRT/p=yBV （1.9）V=V B* （1.10）VB*表示理想气体混合物中物质B 的分体积，等于纯气体 B
3、在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。三、临界参数每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把这个温度称为临界温度，以 Tc或 tc表示。我们将临界温度 Tc时的饱和蒸气压称为临界压力，以 pc表示。在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积，以 Vm,c表示。临界温度、临界压力下的状态称为临界状态。四、真实气体状态方程1.范德华方程（p+a/V m2）(V m-b)=RT (1.11)
4、或（p+an 2/V2）(V-nb)=nRT (1.12)上述两式中的 a 和 b 可视为仅与气体种类有关而与温度无关的常数，称为范德华常数。a 的单位为Pa mol，b 的单位是m3mol.-1。该方程适用于几个兆帕气压范围内实际气体 p、V 、T 的计算。2.维里方程Z(p，T)=1+Bp+Cp+Dp+ （1.13）或 Z(Vm, ,T)=1+B/Vm+C / Vm2 +D/ Vm3 + （1.14）上述两式中的 Z 均为实际气体的压缩因子。比例常数 B,C,D的单位分别为 Pa-1,Pa-2,Pa-3;比例常数 B,C,D的单位分别为摩尔体积单位V m的一次方，二次方，三次方。它们依次称
5、为第二，第三，第四维里系数。这两种大小不等,单位不同的维里系数不仅与气体种类有关，而且还是温度的函数。该方程所能适用的最高压力一般只有一两个 MPa，仍不能适用于高压范围。五、对应状态原理及压缩因子1.压缩因子的对应式 Z PV/(nRT) =pVm/(RT) def（1.15）压缩因子 Z 是个量纲为 1 的纯数，理想气体的压缩因子恒为 1。一定量实际气体的压缩因子不仅与气体的T，P 有关，而且还与气体的性质有关。在任意温度下的任意实际气体，当压力趋于零时，压缩因子皆趋于1。此式适用于纯实际气体或实际气体混合系统在任意 T，p 下压缩因子的计算。2.对应状态原理Pr=p/pc (1.16)V
6、r=Vm/Vm,c (1.17)T=T/Tc (1.18)pr、V r、T c分别称为对比压力、对比体积和对比温度，又统称为气体的对比参数，三个量的量纲均为 1。各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定（大致）相同，这就是对应状态原理。第二章 热力学第一定律一、 热力学基本概念1. 状态函数状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。2. 热力学平衡态在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随
7、时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满足平衡（T=0） 、力平衡（p=0） 、相平衡（=0）和化学平衡（G=0）4 个条件。 二、热力学第一定律的数学表达式1.U=Q+W或 dU=Q+W=Q-pambdV+W规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境做功为负。式中 pamb为环境的压力，W 为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。2体积功的定义和计算系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为：W=-pambdV（1） 气体向真空膨胀时体积功所的计算W=0（2） 恒外压过程体积功W=pamb（V 1-V2）=-p ambV对于理想气体恒压变温过程W
8、=-pV=-nRT（3） 可逆过程体积功Wr=21pVd(4)理想气体恒温可逆过程体积功 Wr= =-nRTln(V1/V2)=-21pVdnRTln(p1/p2)(5)可逆相变体积功W=-pdV三、恒热容、恒压热，焓1.焓的定义式H U + p Vdef2焓变（1）H=U+(pV)式中(pV)为 p V 乘积的增量，只有在恒压下(pV)=p(V 2-V1)在数值上等于体积功。（2）H= 21,TmpdnC此式适用于理想气体单纯 pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。3. 内能变(1)U=Qv式中 Qv 为恒热容。此式适用于封闭系统，W=0、
9、dV=0 的过程。 U= =21,vTmdnC）（ 2,v-mn式中 为摩尔定容热容。此式,适用于 n、C V,m恒定，理想气体单纯p、V、T 变化的一切过程。4. 热容（1） 定义当一系统由于加给一微小的热容量 Q 而温度升高 dT 时，Q/dT 这个量即热容。（2） 摩尔定容热容CV，mCV，m =CV/n=( )V (封闭系TUm统，恒容，W 非 =0)(3)摩尔定压热容 Cp,mCp,m= （封闭系npPTHm统，恒压，W 非 =0）(4) Cp, m与 CV，m 的关系系统为理想气体，则有 Cp, mCV，m =R系统为凝聚物质，则有 Cp, mCV，m 0（5）热容与温度的关系，通
10、常可以表示成如下的经验式Cp, m=a+bT+cT2或 Cp, m=a+bT+cT-2式中 a、b 、c、b及 c对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注意所适用的温度范围。（6）平均摩尔定压热容 p,mCp,m= (T2-T1)C21,Tmpdn四、理想气体可逆绝热过程方程=1CmV,12R12=1p,T=11212上式 = / ,称为热容比mC,pv（以前称为绝热指数） ，以上三式适用于 为常数，理想气体可逆绝热m,v过程，p,V,T 的计算。五、反应进度=n B/vB上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况，n B=nB-nB，0 ，n B，0 为反应前 B 的物质的量。B为 B 的反应
11、计算数，其量纲为1。 的单位为 mol。六、热效应的计算1.不做非体积功的恒压过程Qp=H= 21,TmpdnC2.不做非体积功的恒容过程Qv=U= 21,vTmdn3.化学反应恒压热效应与恒容热效应关系Qp- Qv=(n)RT4.由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变=mrH Bmf)(HvB5 由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变=mrH BmC)(v6. 与温度的关系基希霍夫方程的积分形式(T2)= (T1)+ mrH mr21)(,TmpdBrC基希霍夫方程的微分形式d = r dT=mH p,BpvC)(,七、节流膨胀系数的定义式J-T=（T/p） HJ-T又称为焦耳汤姆逊系数第三章 热力
12、学第二定律一、 卡诺循环1 热机效率=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1式中 Q1和 Q2分别为工质在循环过程中从高温热源 T1吸收热量和向低温热源 T2放出热量这两个过程的可逆热。此式适用于在两个不同的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。2卡诺循环所有工作于两个确定温度之间的热机，以可逆热机效率最大。1rr即是 Q1/T1+Q2/T2 0可 逆 循 环不 可 逆 循 环式中 T1、T 2为高低温热源的温度。可逆时等于系统的温度。二、热力学第二定律1.克劳修斯说法“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。 ”2.开尔文说法“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变
13、为功而不产生其他影响。”三、熵1.熵的定义d S Q r/Tef式中 Q r为系统与环境交换的可逆热，T 为可逆热 Q r时系统的温度。2.克劳修斯不等式dS ， 不 可 逆 过 程 ， 可 逆 过 程 TQ/3.熵判据S iso=S sys+S amb ， 可 逆不 可 逆0,式中 iso、sys 和 amb 分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程都是向熵增大的方向进行，这称为熵增原理。此式只适用于隔离系统。四、熵变的计算1.单纯的 PVT 变化过程中无相变化和化学变化，W=0，可逆。S=
14、 = =21TQr 21pdVU21VdpH理想气体系统S=nC V,mln +nRln = 12T12VnCp,mln - nRln = n Cp ,m l n1212+ n CV ,m ln1212恒温（T 1=T2）S= nRln =- 12VnRln 12p恒压（p 1=p2）S= nCp,mln = n Cp ,m l n1T12V恒容（V 1=V2）S= nC V,mln= n CV ,m ln121p凝聚相系统S= 21TQr恒容S = ,v21dnCmT恒压S= 21,Tp恒温S=Q r/T2.相变化可逆变化 S= H/T 不可逆相变，通常设计一条要包括可逆相变步骤在内的可逆途
15、径，此可逆途径的热温熵才是该不可逆过程的熵变。3.环境熵差及隔离系统熵差的计算S amb= = Qamb/ ambrT21Tamb=- Qsys / TambS iso=S amb+S sys4.化学反应的标准反应熵=mrS Bm)(v若在温度区间 T1T2内，所有反应物及产物均不发生相变化，则（T 2）= （T 1）+mrS mrSdBCvTp21)(,B五、热力学第三定律(完美晶体，T)=00KTlim*S或 （完美晶体，0K）=0 上式中符号*代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。六、亥姆霍兹函数1. 亥姆霍兹函数定义式A U-TSdef式中 A 为系统的亥姆霍兹函数，U 为系统的内能；
16、TS 为系统温度与规定熵的乘积。2. 亥姆霍兹函数判据dAT,V0 平 衡 （ 可 逆 ）自 发 （ 不 可 逆 ）在恒温恒容且不涉及非体积功时，才能用A 判断过程的方向性。若T,VA0,则表明在指定的始末态之间处于平衡态。3. rWAT恒温可逆过程，系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程的可逆功 Wr。七、吉布斯（Gibbs）函数1.吉布斯（Gibbs）函数的定义式G H-TSdefH、A 及 G 皆为组合函数，它们皆是系统具有广延性质的状态，而且皆具有能量的单位。状态一定，它们皆应有确定的数值，但它们的绝对值既无法测定，也无法求算。2. 吉布斯（Gibbs）函数数据dGT,P0 平 衡 （ 可
17、逆 ）自 发 （ 不 可 逆 ）在恒温恒压且不涉及非体积功时，才可用G 来判断过程的方向性，在此条件下过程的方向性，在此条件下过程只能向吉布斯函数 G 减少的方向进行。3. G T,P=Wr在恒温恒压下，过程的吉布斯函数等于始末状态间过程的可逆非体积功。在恒温恒压可逆的条件下，此等式才成立。八、热力学基本方程d U=T d S-p d Vd A=-S d T-p d Vd H=T d S-V d pd G=-S d T+V d p热力学基本公式的适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆方程。不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p、V、T 变化的可逆过程，也可适用于相平衡或化
18、学平衡的系统由一平衡状态变为另一平衡状态的可逆方程。九、克拉佩龙方程1. 克拉佩龙方程dp/dT= /（T ）mHmV此方程适用于纯物质的 相和 相的两相平衡。2.克劳修斯-克拉佩龙方程dln(p/p)=( vapHm/RT2)dTln(p2/p1)=( vapHm /R)(1/T1=1/T2)此式适用于气-液（或气-固）两相平衡；气体可视为理想气体；（l ）与 （g）相比较可忽略不*Vm*m计；在 T1T2的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。对于气-固平衡，上式的 vapHm则应改为固体的摩尔升华焓。十、吉布斯-亥姆霍兹方程=-U/T2VTA/）（=-H/T2 pTG/）（这两个方程分别表示了
19、 A/T 在恒容下随 T 的变化及 G/T 在恒压下随T 的变化。十一、麦克斯韦关系式-（ / ） S=（ / ） VVp( / )S=( / )pTp- ( / )p=( / )T( / )V=( / )T这 4 个偏微分方程称为麦克斯韦关系式。物质的量恒定的单相纯物质，只有 pVT 变化的一切过程，上述 4式皆可适用。对于混合系统，则要求系统的组成恒定，式中 V 及 S 分别为系统总体积及总的规定熵。第四章 多组分系统热力学一、 偏摩尔量XB def CnpTB,其中 X 为广度量，如 V,U,S全微分式dX= dT+ dp+Bnp,TX BnT,Bd总和 X= B2.吉布斯杜亥姆方程在
20、T、 p 一定条件下，=0BdnX或 =0Bx此处，x B指 B 的摩尔分数， XB指 B 的偏摩尔量。3.偏摩尔量间的关系=V= =VBTpG nT,p=-S =-SBp np,二、化学式1、定义式混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数 GB又称 B 的化学势。B GB=defCnpT,由热力学的 4 个基本方程可以得：B= = =Cn,VSU CnB,pSH=CnVTBA, CnpTBG,2.化学势判据0 BBd 平 衡自 发（dT=0，dV=0，w=0）0 BBdn 平 衡自 发（dT=0，dp=0，w=0）其中， B（）指 相内的 B 物质。三、气体组分的化学势1. 理想气体化
21、学势（1）纯理想气体的化学势为*（pg ）= +RTln(p/ )g p*（pg ）表示纯理想气体在温度T、压力 p 时的化学势。 是纯理想气体在标准压力 =100kPa 下p的化学势，即标准化学势。（2）混合理想气体中任一组分B 的化学势为B（pg） = +RTln)(gB pB其中，p B=yB为 B 的分压。2.真实气体化学势（1）纯真实气体的化学势为*（g ） = +RTln + pdppmpRTV0*)(其中， 为该温度下纯真实*g气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似认为是理想气体，故积分项为0。（3） 真实气体混合物中任一组分 B 的化学势为B（g） = +RTln +）（ gpd
22、ppRTV0)(总其中，V B（g） 为真实气体混合物中组分 B 温度 T 及总压 p 总 下的偏摩尔体积。四、拉乌尔定律与亨利定律1.拉乌尔定律pA= xA*式中 pA为溶液 A 的蒸汽压；为纯溶剂在同样温度下的饱和蒸汽*Ap压。x A为溶液中 A 的摩尔分数。.拉乌尔定律只适用于理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂。2亨利定律pB=kx,BxB式中 kx,B为亨利系数，其值与溶质、溶剂的性质及温度有关。也可用其他浓度，如 cB、b B来表示亨利定律，但这时亨利系数的大小及单位皆应相应改变。此式只适用于理想稀溶液中的溶质。当挥发性溶液的浓度较大时，应以活度代替浓度，并要求溶质在气相中的分子形态
23、与液相相同。五、理想液态混合物定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。pB= xB*其中，0x B1,B 为任一组分。2理想液态混合物中任一组分B 的化学势B（l） = +RTln(xB)*)(l其中， 为纯液体 B 在温度)(lT、压力 p 的化学势。若纯液体 B 在温度 T、压力下的标准化学势为 ，则有)(lB= + *)(lB )(l dpplm*)(,V)(lB其中， 为纯液态 B 在温度)(,lT 下的摩尔体积。3. 理想液态混合物的混合性质（1） mix V=0（2） mix H=0（3） mix S=- RBB)ln(x（4） min G=T mix S六、
24、理想稀溶液1.溶剂的化学势A（ l） = +RTln(xA)*)(l= + RTln(xA)+)(l )(ldpp*A(l)m,V当 P 与 相差不大时，积分项可忽略，则 A 的化学势为 =)(Al+ RTln(xA)。稀溶液溶剂服从拉)(Al乌尔定律，溶质服从亨利定律，故稀溶液的溶剂化学势的表示与理想溶液中任一组分的化学势表达式一样。2.溶质的化学势溶质服从亨利定律，故B（溶质） =B（g） = + RTln)(g= + RTln（ ）p)(g pbkB/,= + RTln（)(gB）+ RTln（ ）bkB/, b/又因为 + RTln（)(gB）= +pkBb/, )(溶 质 dpp)B
25、(V溶 质B（溶质） = + RTln（)(溶 质 B）+/p*（ 溶 质 ）其中，在 p 与 相差不大时，可忽略积分项。3.分配定律在一定温度、压力下，当溶质在共存的两不互溶溶液间平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数：K=bB()/bB()其中 K 为分配系数，b B()、bB()为溶质 B 在 、 两相中的质量摩尔浓度。七、稀溶液的依数性溶剂蒸气压下降：p A= xB*p凝固点降低（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出）：T f=KfbBKf= AmfusHM,2*TR ）（沸点升高（条件：溶质不挥发）：T b=KbbBKb= AmHM,2*T
26、R ）（渗透压：V=n BRT八、逸度与逸度因子1.逸度及逸度因子气体 B 的逸度 pB,是在温度 T、总压力 p 总 下，满足关系式B（g） = + RTln)(g pB的物理量，它具有压力单位。其计算式为pB expBdefpRTgV01)(总逸度因子(即逸度系数)为气体 B的逸度与其分压之比B= /pBp理想气体逸度因子恒等于 1。2. 逸度因子的计算与普通化逸度因子图lnB=pdpRTgV01)(总对纯真实气体，式中 VB(g)即为该气体在 T、p 下的摩尔体积 ，用)(*gm=ZRT/p 代替 VB（ g） 得 ln=)(*gVmrprdZ01不同气体，在相同对比温度 Tr、对比压力
27、 pr下，有大致相同的压缩因子 Z，因而有大致相同的逸度因子。3.路易斯兰德尔逸度规则混合气体组分 B 的逸度因子等于该组分 B 在混合气体温度及总压下单独存在时的逸度因子。=B pB=B p 总 y 总 = p 总 ，*By 总 = yB*适用条件：由几种纯真实气体在恒温恒压下形成混合物时，系统总体积不变，即体积有加和性。九、活度与活度因子对真实液态混合物中的溶剂：B（l） +RTln(aB)= def*)(lB+RTlnxBfB*)(l其中 aB为组分 B 的活度， fB为组分 B 的活度因子。若 B 挥发，而在与溶液的气相中B 的分压 PB，则有aB= pB/ *且 fB= =xB*第五
28、章 化学平衡一、化学反应的等温方程1.化学反应亲和势的定义A= rGmA 代表在恒温、恒压和非体积功W=0 的条件下反应的推动力，A0反应能组分进行;A=0 处于平衡态；A0，恒压下加入惰性组分，Bv平衡向生成产物的方向移动；若0 ，说明自发的化学反应恒温压下在原电池中可逆进行。（2） rSm=- =zFpmrTGpTE式中 称为原电池电动势p的温度系数，表示恒温下电动势随温度的变化率，单位为（3） r H m=-z F E+zFTpTE（4）Q r,m= zFT pTE2.电动势的计算（1）能斯特方程化学反应为 =0BvE= - lnEzFRTBva或 E= - lnzV05916.Bv当电
29、池反应达平衡时，rGm=0,E=0，则= lnEzFRTK（2）电极的能斯特公式E(电极 )= ln电 极 zT)(Ba电 极（ 电 极 ） （ 电 极 ） Bv= + ln n电 极EzFRT)(还 原 态氧 化 态a（3）任何可逆电池的电动势E=E(右 )-E（左） =E（阴） -E（阳）= -E（ 阴 ） （ 阳 ）（4）液体接界电势E(液界) =（t +-t-） lnFRT2,1a六、电极的种类1.第一类电极这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的，包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等。2第二类电极第二类电极包括金属难溶盐电极和金属难溶氧化物
30、电极。3.氧化还原电极任何电极均可发生氧化还原反应。这里所说的氧化还原电极专指如下一类电极：电极极板 只起输送电子的任务，参加电极反应的物质都在溶液中。如电极 Fe3+, Fe2+ ; ,Mn2+,H+,H2OPt。4Mn七、极化电极电势阳极：E (阳) =E(阳，平) +（阳） （阴）阴极：E (阴) =E(阴，平) +（阴）式中 E(阳，平) 及 E(阴，平) 分别为阳极及阴极的平衡电板电势； （阴）及 （阴） 分别为阴、阳极的超电势。上述二式既适用与原电池，也适用于电解池个别电极的极化电极电势的计算。第八章 量子力学基础一、量子力学的基本假设量子力学的 4 个基本假设是对 3个问题的回答
31、：一是运动状态如何描述；二是可观测的力学量如何表达；三是状态变化的规律。1.波函数由 N 个粒子组成的微观系统，其状态可由 N 个粒子的坐标（或动量）的函数 （t,q 1,q2, ） 来表示， 被称为波函数。波函数是单值、连续的。2.薛定谔方程系统状态 (t, ) ( 代表所有坐r标) 随时间的变化遵循薛定谔方程- =iht其中 为哈密顿算符， =+V(t, )j jjjzyxmh22r当势能与时间无关时，系统的波函数(t, )=e-iEt/h ( )rr3系统所有可观测物理量的算符表示量子力学中与力量学 O 对应的算符的构造方法：（1）写出以时间、坐标和动量为坐标的力学量 O 的经典表达式O
32、(t;q1,q2,；p 1,p2,)式中 q1,q2,表示动量 ； p1,p2,表示坐标（2）将时间 t 与坐标q1,q2,看做数乘算符，而将动量 pj 用算符 代替，则与力jjqih学量 O 对应的算符 为(t,q1,q2；， ，1qih， ，)1ih2i4.测量原理在一个系统中对力学量 进行O测量的本征值 n ：n=n nO其有两层含义：（1）如果系统所处的状态为 O的本征态 n ，则对 的测量结果一定为 n 。（2）如果系统所处的状态 不是 的本征态，则对 的测量将使OO系统跃迁到 的某一本征态 k ，其测量结果为该本征态对应的本征值k 。可将 用 的本征态展开，即O=jja则测量结果为
33、 k 的概率为 a k 2。 一般来说，对处于状态 的系统进行测量，力学量 的O平均值为=Odn*二、 一维势箱中离子的薛定谔方程- =E2mdxh波函数 (x)= sin a)(xn(n=1,2,3)能及公式 E= 28mahn(n=1,2,3)三、一维谐振子哈密顿算符=- +1/2kx22dxmh能级 Ev=(1/2+v)hv0其中 v=0,1,2,3, 为振动量子数，v 0= 为谐振子经典mk21基数。波函数v=NvHv()exp(-/2)其中=x =xhkmv02Nv= !21Hv() 为 阶厄米多项式Hv()=（-1 ） v exp(2)()exp(2vd四、二体刚性转子1.拉普拉斯
34、算符在球级坐标中的表示=2 )(sin1)(siin1)(1 222 rr2.球谐函数YJ,m( )=，)exp(cos)! m(J4-12imPJ）（）（ 如设 =cos，则其中（）=mJP2mJ)-(1(J )JmJd)(23 二体刚性转子若 r 及 V(r)均为常数，二体问题即成为二体刚性转子问题。若 = m1m2/(m1+m2) ，则EJ= IhJdh2)1()(2（J=0,1,2,）其中 I=d2 为转动惯量，波函数即为球谐函数 YJ, m(， )五、类氢离子及多电子原子的结构1.类氢离子V(r)=- 2ZreEn=- 02Zaea0=0.529210-10m (n=1,2,3,)=
35、Rn,J(r)YJ, m(， )其中：R n,J(r)=2exp)(!21Z12330 JnLnJa式中： = ，而 =0Zrna)(12JnL)(e12edJnJJ2.多电子原子（1）多电子原子的哈密顿算符=iijii rerZmh222其中 = 为第2i 2iiizyxi 个电子的拉普拉斯算符， ri 为它与核的距离，r ij为电子 i 与电子 j 的距离，m 为电子质量。（2）多电子原子电子波函数中心立场近似法将除电子 i 以外的其余 Z-1 个电子看做是球形对称分布的，电子 i 的势能为 Vi= = ir2e-Z）（ ir2*，对不同电子 i 值不同。=i iiremh2*2Zn,J,
36、m=R(r)YJ,m(， )En=13.6 eVn2*Z自洽场方法多原子的电子波函数为各个电子的波函数乘积：(1,2，Z)=j)(电子 i 与所有其他电子 j 的相互作用即为Vij=e2 jijdr)(*单电子哈密顿算符=iiiiVrZmh22e通过求解单电子薛定谔方程(i)=i)(i即可得到多电子薛定谔方程的解。可通过迭带过程求解。先假设一组单电子波函数。3.斯莱特行列式，不满足费米子对i波函数的反对称性的要求，斯莱特提出构造反对称波函数的一般方法。对N 个电子的系统，若归一化的空间- 自旋轨道组为 j ,j=1,2,3 ，则反对称波函数表示为(1,2，N)= N!1）（）（）（ ）（）（）
37、（ ）（）（）（ N21N211六、分子轨道理论简介1.玻恩- 奥本海默近似分子系统中核的运动与电子的运动可以分离。2.类氢分子离子的 Schrodinger 方程的解哈密顿算符= el2imhareb2定义椭球坐标为= , =Rrbarba（1）Schrodinger 方程的解el(, , )=)exp(imML(21（m=0,1， 2，）（2） 表 8-1=0 1 2 3 4m分子轨道符号 对于坐标反演 (, , ) (, , +) 波函数不变的用 g 表述，改变符号的用 u 表示。（3）电子能级 Eel（R）为核间距的函数，当核间距 R 时趋于氢原子能级，核间距 R 0 时趋于氦正离子 He+能级。（4）U（R）= Eel（R）+e 3/R 为势能曲线，对基态，在 R=Re=1.0610-10m 时有极小值16.40eV。所以，该轨道为成键轨道。第九章 统计热力学初步一、离子各运动形式的能级及能级的简并度1.三维平动子t= 228cnbamhzyx(nx，n y，n z=0，1，2)当 a=b=c 时有简并， （n x+ny+nz）相等的能级为简并的。2.刚性转子（双原子分子）r =J(J+1) I28h
